专利名称：一种两相催化微反应器的制备方法
技术领域：
本发明属于微反应器的制备技术领域，具体涉及到一种两相催化微反应器的制备
方法。
背景技术：
微反应器是20世纪90年代初发展起来的新型化学反应结构元件，其内部包含各 种形状的微通道，当反应物通过该微通道时发生相应的化学或物理反应，对比常规反应器， 由于微反应器微小而精密的结构特征，使其具有较高的传热、传质和反应效率。正是微反应 器在物质和能量传输方面的高效性，使在微反应器中所实施的化学反应显示出比常规反应 器更大的优越性，不仅在避免放大效应方面有着非常积极的作用，而且更重要的是可能由 此而对反应的有效控制带来积极作用，因此，越来越多的科学家致力于微反应器的研究和 应用。 基于胶束技术的微反应器是目前研究应用较多的一类微反应器。溶液中的胶束具 有在局部聚集和改变溶液性质的本领。基于这一点，可以把反应物限制在一个非常微小的 区域里，并使其在限制区域发生反应。 反相胶束微反应器是以油包水(W/0)反相微乳液胶束中的微液滴纳米空间为反 应场所的微反应器。此微反应器在通过调节相关参数可实现对反应动力学常数的有效调 控。基于上述特点，以及常用的表面活性剂在一定的条件下易于形成反相微乳液，且这种 方法具有制备过程简单、适应面广等特点，因此，近年来国内外对反相胶束微反应器的应用 研究十分活跃。自Manassen首次提出以水为极性相的液_液两相催化体系的构思以来， 水-有机两相催化得到迅速发展。由于该方法采用水作溶剂，有效地提高了生产的安全性， 同时也大大降低了对环境的污染，是典型的清洁生产工艺。尽管反相胶束微反应器在两相 催化反应中的应用已取得了具有非常积极意义的研究成果，然而，这种以微乳液形式存在 的反相胶束为催化反应产物的分离及催化剂的回收利用存在一定的困难，因此，其应用受 到一定的限制。 考虑到以杂多酸季铵盐过氧化氢催化氧化反应的广泛性，以及前人在两相催化反 应领域的研究成果，并结合微凝胶具有三维网络结构的特点，本发明提出了构筑核/壳型 两相催化微反应器的设想。本发明的基本出发点是结构型微反应器的核部具有储存水溶 性反应物和调节催化剂适宜酸度的能力(由于高分子水凝胶微球的三维网络结构具有溶 解水溶性化合物的能力，水溶性的物质可以填充于水凝胶的网络结构中；聚丙烯酸类(PM) 微凝胶在形成过程中，局部酸浓度非常高，有利于恢复重复使用的催化剂的催化活性)；壳 层负载催化作用的相转移催化剂。因此，作为一种独立而完整的催化反应空间单元将可以 实现循环使用，避免以胶束为反应器而出现的难于分离与回收等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服催化剂难以回收、胶束体系不稳定以及催化剂在重复使用时需要重新调节适宜酸度的缺点，提供了一种设计合理、制备简便、可重复使 用的两相催化微反应器的制备方法。 本发明的两相催化微反应器的制备，包括下述步骤
(1)配制模板油相 将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，与环己烷按1 : 85 94的 重量比混合配制成油相； [OOW] (2)制备乳化液 将步骤(1)制备的模板油相放入三口烧瓶内，以400 1000转/分钟的搅拌速度 在20 40。C乳化40 60分钟，其间以2 3mL/分钟流速通入N2，制成乳化液；
(3)制备水相 以丙烯酸类为单体(此类单体简称M)，用量为环己烷重量的22%，用30wt^的氢 氧化钠水溶液中和，制成中和度60 70X的水溶液A ;以过硫酸铵为引发剂，用量为单体 重量的9. 1X，以N， N'-亚甲基双丙烯酰胺(BA)为交联剂，用量为单体重量的5 20%， 将引发剂与交联剂共同用水溶解，搅拌均匀，制成溶液B ;将溶液A与溶液B按体积比为 1 : 0.5 2混合，同时导入氮气排空，制成水相；
(4)制备微凝胶 将上述制备的水相与乳化液按体积比为1 : 8 20混合，在10 4(TC，以400 1000转/分钟转速搅拌30分钟，再加入混合液体积1/154的4. 76wt^的四甲基乙二胺水 溶液，反应3 4小时，生成微凝胶，用乙醇、二次水和丙酮交替洗涤，自然晾干，得到白色沙 状的PM微凝胶； (5)制备PM/AEM复合微球 以步骤(4)合成的微凝胶为模板，与1 1(^%的3_甲氧基硅基-丙基-二甲 基_十八烷基氯化铵(AEM)的乙醇溶液按重量比为1 : 3. 0 3. 4混合，于4(TC烘箱中放 置4小时，取出放置25t:水蒸气气氛中30min，最后在6(TC烘箱中烘IO小时，得到白色的 PM/AEM复合微球； (6)制备PM/AEM/C微反应器 以上述PM/AEM复合微球为模板，按重量比1 : 15 30与7wt%的催化剂(简称 C)水溶液混合，10 4(TC恒温振荡1 8天，产物经丙酮和二次水交替洗涤，自然晾干，得 到白色的PM/AEM/C微反应器。 所述的步骤(1)中，表面活性剂司班-80与环己烷优选按l : 87 92重量比混合 配制模板油相。步骤(2)中，搅拌速度优选为600 900转/分钟，乳化温度优选为30 38°C。步骤(3)中，丙烯酸类单体是指甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸甲酯 (MMA)， N， N'-亚甲基双丙烯酰胺用量优选为单体重量的10 15%。步骤(4)中，水相与 乳化液混合后，搅拌速度优选为600 900转/分钟。步骤(5)中，将微凝胶与3 8v%的 AEM乙醇溶液按1 : 3.1 3.3重量比混合。步骤(6)中，催化剂C是指双核过氧钨酸钾晶 体(K2 {W ( = 0) (02) 2 (H20)} 2 (ii -0)，简称W2) 、 H3P040W12、 H2W04、 K2W04或Na2W04，将PM/AEM复 合微球与C水溶液的混合物优选在4(TC恒温振荡2 7天。 所述的步骤(1)中，表面活性剂司班-80与环己烷优选按1 : 90重量比混合配制 模板油相。步骤(2)中，搅拌速度优选800转/分钟，乳化温度优选36t:。步骤(3)中，甲基丙烯酸MAA作为单体，N， N' _亚甲基双丙烯酰胺用量优选按单体重量的13%。步骤(4) 中，水相与乳化液混合后，搅拌速度优选800转/分钟。步骤(5)中，将微凝胶与为8v^的 AEM乙醇溶液按1 : 3.2重量比混合。步骤(6)中，双核过氧钨酸钾晶体W2作为催化剂，将 PMAA/AEM复合微球与W2水溶液的混合物优选在4(TC恒温振荡6天。 本发明主要是利用PM微凝胶内部的亲水作用和局部酸度高的特点，用AEM的乙 醇溶液浸渍处理，将此微凝胶在4(TC烘箱中经4小时的加热处理，使多余的乙醇挥发，取出 放置于25t:水蒸气气氛中30min，最后在6(TC烘箱中烘10小时，以便促使高分子微球上的 AEM发生原位水解与縮合反应。微凝胶表面原位水解縮合的产物具有表面活性剂作用，有利 于与催化剂C发生离子交换作用，从而制备得到表面负载有催化剂的PM/AEM/C微反应器。 微凝胶的网络结构可对微反应器的尺寸大小加以控制，提高了催化剂的稳定性和重复使用 性，另外，微凝胶内部局部酸度高的环境解决了由于催化剂重复使用过程中需要调节酸度 的问题。 与现有的用于两相催化的胶束型微反应器相比，本发明具有设计合理、工艺可行、 稳定性高、微反应器可以重复多次使用等优点。这种微反应器的突出特点除易于回收和重 复使用外，还可以集微反应器与微萃取器于一体，以便实现高分子水凝胶微反应器的多功 能化，这种结构特点具有潜在的特殊用途。采用此法合成的微反应器，具有明显的核壳结 构，壳层为杂多酸季铵盐，核部为具有亲水作用和局部酸度高的水凝胶。核部为储存水溶性 反应物过氧化氢提供了天然的场所，壳层为负载催化过氧化氢氧化作用的催化剂。因此，作 为一种独立而完整的催化反应空间单元将可以实现循环使用，避免以胶束为反应器而出现 的难于分离与回收等问题。通过此方法构筑的微反应器将在两相催化反应领域具有广泛的 应用。
有益效果 (1)本发明制备方法简单，操作简便，可投入工业化大规模生产； (2)本发明微反应器具有明显的核壳结构，设计合理、稳定性高并易于分离及回
收，重复使用方便； (3)本发明微反应器作为独立而完整的催化反应空间单元将可以实现循环使用， 将在两相催化反应领域具有广泛的应用。
图1是采用本发明实施例1制备的PMAA微球的扫描电子显微镜照片。 图2是选用微凝胶与lv% AEM乙醇溶液合成的PMAA/AEM复合微球的扫描电子显
微镜照片。 图3是选用微凝胶与8v% AEM乙醇溶液合成的PMAA/AEM复合微球的扫描电子显 微镜照片。 图4是选用微凝胶与10v% AEM乙醇溶液合成的PMAA/AEM复合微球的扫描电子显 微镜照片。 图5是采用本发明实施例1制备的PMAA/8v % AEM/W2 (40°C下恒温振荡6天)复
合微球的扫描电子显微镜照片。
图6是图5的EDX照片。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实
施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限
制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1 : (1)配制合成模板油相 将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与环己 烷按重量比以l : 90混合配制成油相。
(2)制备乳化液 将步骤(1)制备的合成模板油相放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为800 转/分钟，以2 3mL/分钟的流速通入N2，在36t:范围内乳化40分钟，制成乳化液；
(3)制备水相 甲基丙烯酸MAA为单体，用量为环己烷重量的22X，用质量浓度为30%的氢氧 化钠水溶液中和，中和度为60X，制成水溶液A;将过硫酸铵为引发剂，用量为单体重量的 9. 1% ;N， N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用量为单体重量的13%，将配比量的过硫酸铵 和N， N' _亚甲基双丙烯酰胺用水溶解，搅拌均匀，制成溶液B ;将溶液A与溶液B按体积比 为l : l混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。 [OO42] (4)制备微凝胶 将步骤(3)制备的水相与步骤(2)制备的乳化液按体积比为1 : IO制成混合液， 用搅拌机搅拌，搅拌速度为800转/分钟，搅拌30分钟；将混合液体积1/154的4. 76%四 甲基乙二胺水溶液加入到混合溶液中，反应4小时，生成微凝胶，倾出剩余的反应液，将微 凝胶先用乙醇和二次水交替洗涤6次，最后再丙酮再洗4次直到微凝胶所吸附的水被完全 脱除，自然晾干，制成白色沙状的PMAA微凝胶；
(5)制备PMAA/AEM复合微球 以步骤(4)合成的微凝胶为模板，按重量比为1 : 3. 2将微凝胶与8v%的AEM乙 醇溶液进行混合，4(TC烘箱中放置4小时，使多余的乙醇挥发，取出放置于25t:，水蒸气气 氛中30min，最后在6(TC烘箱中烘10小时。
(6)制备PMAA/AEM/W2微反应器 以步骤(5)合成的PMAA/AEM复合微球为模板，选用W2作为催化剂，按重量比为 1 : 25将PMAA/AEM复合微球与7wt^的W2水溶液混合，4(TC恒温振荡6天。产物经丙酮 和二次水交替洗涤，洗涤后的产物在常温下自然晾干，得到白色的PMAA/AEM/W2复合微反 应器。 实施例2 : 同实施例1中的制备方法，其他条件如实施例1所述，在制备合成模板油相工艺步 骤(l)中，表面活性剂司班-80与环己烷按重量比以l : 85混合配制成油相。在制备乳化 液工艺步骤(2)中，在2(TC条件下，搅拌速度为400转/分钟，乳化40分钟，制成乳化液。 在制备水相工艺步骤(3)中，N， N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体重量的5%。在制备微 凝胶的工艺步骤(4)中，搅拌速度为400转/分钟。在制备PMAA/AEM复合微球的工艺步骤(5)中，以步骤(4)合成的微凝胶为模板，按重量比为1 : 3.0将微凝胶与3v^的AEM乙 醇溶液进行混合。在制备PMAA/AEM/W2微反应器的工艺步骤(6)中，PMAA/AEM复合微球与 7wt^的W2水溶液混合，4(TC恒温振荡l天。产物经丙酮和二次水交替洗涤，洗涤后的产物 在常温下自然晾干，得到白色的PMAA/AEM/W2微反应器。
实施例3 : 同实施例1中的制备方法，其他条件如实施例1所述，在制备合成模板油相工艺步 骤(l)中，表面活性剂司班-80与环己烷按重量比以l : 94混合配制成油相。在制备乳化 液工艺步骤(2)中，在4(TC条件下，搅拌速度为1000转/分钟，乳化40分钟，制成乳化液。 在制备水相工艺步骤(3)中，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体重量的20%。在制备微 凝胶的工艺步骤(4)中，搅拌速度为1000转/分钟。在制备PMAA/AEM复合微球的工艺步 骤(5)中，以步骤(4)合成的微凝胶为模板，按重量比为1 : 3.4将微凝胶与3v^的AEM的 乙醇溶液进行混合。在制备PMAA/AEM/W2微反应器的工艺步骤(6)中，PMAA/AEM复合微球 与7wt%的W2水溶液混合，4(TC恒温振荡8天。产物经丙酮和二次水交替洗涤，洗涤后的产 物在常温下自然晾干，得到白色的PMAA/AEM/W2微反应器。 为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试 验情况如下 1、反应温度对微凝胶合成的影响 用表面活性剂司班-80与环己烷按重量比以l : 90混合配制成油相，在20 4(TC 范围内，搅拌速度为800转/分钟，乳化40 60分钟，制成乳化液。向此乳化液中加入水 相，N， N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体重量的13%，在其他反应条件完全相同下反应。 反应温度为2(TC，生成大块状白色的PMAA凝胶。反应温度为30°C，同样也得到的是白色的 PMAA大块凝胶。反应温度为36t:，生成的白色的颗粒状PMAA微凝胶，采用扫描电子显微镜 观察，微凝胶呈球形，结构完整，表面光滑，粒径分布均匀(直径20 ii m左右)，并且互不粘 连，见图1。 试验结果表明在相同的反应条件下，随着反应温度的升高，制成的PMAA微凝胶 的扫描电子显微镜照片观察到微凝胶呈球形，结构完整，表面光滑，粒径分布均匀。本发明 制备PMAA微凝胶工艺步骤中反应温度为36°C 。
2、 AEM体积浓度对复合微球形貌的影响 考虑到AEM是一种反应性表面活性剂，为了增强AEM水解縮合产物与微凝胶结合 力，从而提高AEM在PMAA微凝胶上的负载量，本发明采用浸渍法处理微凝胶。考虑到PMAA 微凝胶在乙醇中的溶胀性较差，提出将PMAA微凝胶首先经AEM乙醇溶液处理，挥发溶剂乙 醇后，使不易挥发的AEM保留在PMAA微凝胶上。 采用最佳配比合成出的PMAA微凝胶分别按重量比为1 : 3. 0 3. 4将微凝胶与 lv % 10v %的AEM乙醇溶液进行混合，在其他条件完全相同下得到PMAA/AEM复合微球。选 用微凝胶与lv% AEM的乙醇溶液重量比为1 : 3. 0时，PMAA/AEM复合微球表面与高分子微 凝胶表面相似，见图2。采用微凝胶与5v^的AEM的乙醇溶液重量比为1 : 3. 2时，PMAA/ AEM复合微球的表面与lv^的AEM乙醇溶液重量比为1 : 3. 0时所制得复合微球表面相似。 采用微凝胶与8v%的AEM乙醇溶液重量比为1 : 3. 3时，PMAA/AEM复合微球的表面呈现少 量粘连的痕迹，见图3。采用微凝胶与10v^的AEM乙醇溶液重量比为1 : 3. 4时，PMAA/AEM复合微球的表面呈现大片粘连，见图4。产生这种现象的原因是由于乙醇挥发后留下较 多粘性较大的AEM，从而在其水解縮合时导致微球间的粘连。从构筑微反应器而言，制备表 面均匀的复合微球对于获得稳定的催化性能及提高催化效率是非常重要的。因此，为此目 的所得复合微球材料并非AEM负载量越多越好。 试验结果表明在相同的反应条件下，当选用不同体积浓度的AEM时，生成PMAA/ AEM复合微球呈现的形貌也不同。选用8v^AEM乙醇溶液得到的复合微球形貌较好。本发 明制备PMAA/AEM复合微球工艺步骤中按重量比为1 : 3. 3将微凝胶与8v%的AEM乙醇溶 液进行混合处理。 3.恒温振荡时间对PMAA/AEM/W2微反应器表面催化剂担载量的影响
用表面活性剂司班-80与环己烷按重量比以1 : 90混合配制成油相，在36t:范 围内，搅拌速度为400转/分钟，乳化40 60分钟，制成乳化液。向此乳化液中加入水相， N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体重量的13%，微凝胶按重量比为1 : 3.2将微凝胶与 8v%的AEM乙醇溶液进行混合，AEM经水解縮聚后，得到的PMAA/AEM复合微球按重量比为 1 : 25将PMAA/AEM复合微球与7wt%的W2水溶液混合，在4(TC下分别恒温振荡1 8天， 在其他反应条件完全相同下反应。选用复合微球与7wt%的W2水溶液混合，在4(TC下恒温 振荡1天时，得到的PMAA/AEM/W2微反应器与高分子微凝胶的表面比较相似，呈现光滑致密 的结构，EDX结果说明复合微球表面的Si和W含量比较低。选用复合微球与7wt^的W2水 溶液混合，在4(TC下恒温振荡3天时，得到的PMAA/AEM/W2微反应器与恒温振荡1天时得 到的微反应器的表面较相似，呈现较光滑致密的结构，EDX结果说明复合微球表面的Si和W 含量比恒温振荡1天的要高。选用复合微球与7wt%的W2水溶液混合，在4(TC下恒温振荡 6天时，得到的PMAA/AEM/W2微反应器呈现表面折叠图案化的形貌结构，见图5，EDX结果说 明复合微球表面的Si和W含量比恒温振荡3天的要高，见图6。选用复合微球与7wt^的 W2水溶液混合，在4(TC下恒温振荡8天时，得到的PMAA/AEM/W2微反应器表面呈现大块状 堆积物，EDX结果说明复合微球表面的Si和W含量与恒温振荡6天时基本相同。
试验结果表明在相同的反应条件下，从表面形貌看，离子交换时间对微反应器的 表面形貌产生一定的影响；从微反应器品中各元素的百分含量比较可看出，随着离子交换 时间的延长，钨和硅元素的质量百分含量具有开始时增加速度快，随后减慢，最后达到平衡 的特点。因此，通过调节离子交换时间对于调节负载活性钨的量是完全可行的。
权利要求
一种两相催化微反应器的制备方法，包括如下步骤(1)配制模板油相将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，与环己烷按1∶85～94的重量比混合配制成油相；(2)制备乳化液将步骤(1)制备的模板油相放入三口烧瓶内，以400～1000转/分钟的搅拌速度在20～40℃乳化40～60分钟，其间以2～3mL/分钟流速通入N2，制成乳化液；(3)制备水相以丙烯酸类物质M为单体，用量为环己烷重量的22％，用30wt％的氢氧化钠水溶液中和，制成中和度60～70％的水溶液A；以过硫酸铵为引发剂，用量为单体重量的9.1％，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺BA为交联剂，用量为单体重量的5～20％，将引发剂与交联剂共同用水溶解，搅拌均匀，制成溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为1∶0.5～2混合，同时导入氮气排空，制成水相；(4)制备微凝胶将上述制备的水相与乳化液按体积比为1∶8～20混合，在10～40℃，以400～1000转/分钟转速搅拌30分钟，再加入混合液体积1/154的4.76wt％的四甲基乙二胺水溶液，反应3～4小时，生成微凝胶，用乙醇、二次水和丙酮交替洗涤，自然晾干，得到白色沙状的PM微凝胶；(5)制备PM/AEM复合微球以步骤(4)合成的微凝胶为模板，与1～10v％的3-甲氧基硅基-丙基-二甲基-十八烷基氯化铵AEM的乙醇溶液按重量比为1∶3.0～3.4混合，于40℃烘箱中放置4小时，取出放置25℃水蒸气气氛中30min，最后在60℃烘箱中烘10小时，得到白色PM/AEM复合微球；(6)制备PM/AEM/C微反应器以上述PM/AEM复合微球为模板，按重量比1∶15～30与7wt％的催化剂C水溶液混合，10～40℃恒温振荡1～8天，产物经丙酮和二次水交替洗涤，自然晾干，得到白色的PM/AEM/C微反应器。
2. 按照权利要求l所述的两相催化微反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤(1) 中，表面活性剂司班-80与环己烷按1 : 87 92重量比混合配制模板油相；步骤(2)中， 搅拌速度为600 900转/分钟，乳化温度为30 38°C ;步骤(3)中，丙烯酸类单体是指 甲基丙烯酸MAA、丙烯酸AA或甲基丙烯酸甲酯MMA，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体重 量的10 15%;步骤(4)中，水相与乳化液混合后，搅拌速度为600 900转/分钟；步骤 (5)中，将微凝胶与3 8v^的AEM乙醇溶液按1 : 3. 1 3. 3重量比混合；步骤(6)中， 催化剂C是指双核过氧钨酸钾晶体W2、H3P04。W12、 H2W04、 K2W04或Na2W04，将PM/AEM复合微球 与C水溶液的混合物在4(TC恒温振荡2 7天。
3. 按照权利要求l所述的两相催化微反应器的制备方法，其特征在于所述的步骤(1) 中，表面活性剂司班-80与环己烷按l : 90重量比混合配制模板油相；步骤(2)中，搅拌速 度800转/分钟，乳化温度36°C ;步骤(3)中，甲基丙烯酸MAA作为单体，N， N'-亚甲基双 丙烯酰胺用量按单体重量的13% ;步骤(4)中，水相与乳化液混合后，搅拌速度800转/分钟；步骤(5)中，将微凝胶与为8v^的AEM乙醇溶液按1 : 3. 2重量比混合；步骤(6)中， 双核过氧钨酸钾晶体W2作为催化剂，将PMAA/AEM复合微球与W2水溶液的混合物在4(TC恒 温振荡6天。
全文摘要
一种两相催化微反应器的制备方法，其步骤包括配制模板油相、制备乳化液、制备水相、制备微凝胶、制备PM/AEM复合微球、制备PM/AEM/C微反应器等。与现有的两相催化微反应器制备方法相比，本发明制备方法简单，操作简便，所得的微反应器具有明显的核壳结构，设计合理、稳定性高并易于分离及回收，其作为独立而完整的催化反应空间单元可以实现循环使用，将在两相催化反应领域具有广泛的应用。
文档编号B01J19/00GK101711968SQ20091025445
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者姚东东, 杨晓慧, 杨菊香 申请人:西安文理学院