专利名称：生产醋酸乙烯用的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体是生产醋酸乙烯用的 催化剂及其制备方法。(二)现有技术醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50 种化工原料之一，广泛用于化工、化纤、纺织、机械、汽车、农业等各个领域。目前醋酸乙烯 用的催化剂的研究十分活跃；其研究方向主要集中在以下四个方面一是催化剂载体的研 究，长期以来合成醋酸乙烯所用催化剂载体一直为活性炭，在生产使用中发现活性炭作为 载体存在一些缺点，如机械强度不高等。因此国内外学者除对活性炭载体进行改性的研究 外，试图用硅胶、活性氧化铝、硅酸铝、分子筛等代替活性炭载体；二是助催化剂的选择，生 产醋酸乙烯的催化剂中，助催化剂包括二类，一类是在醋酸锌-活性炭催化剂中加入少量 的助催化剂可以减少催化剂表面树脂状物质的生成和吸附，及抑制反应气中所含微量高级 烃的聚合，如碘化铋、醋酸镁等；另一类助剂的添加影响反应活性是通过影响锌离子的电子 云的分布来实现的，选择不同的助剂在合适的孔道结构中改变锌离子的电子云密度来提高 反应活性，如稀土元素、镉、镁等。如美国杜邦公司、法国隆波利公司通过相关助催化剂的加 入，醋酸乙烯的生产能力可以提高15-20% ；但助催化剂的加入存在二次复配带来的环境影 响和增大能耗等问题；三是醋酸锌系变形催化剂，醋酸锌在被载体吸附时，除去结晶水比较 困难，使其在反应实际温度范围(180-20(TC)内易于升华，从而使催化剂活性降低，并使反 应器出口堵塞，为了防止堵塞现象，有研究考虑用丙二酸、丁二酸等脂肪族二酸的锌盐来代 替醋酸锌，也有用(OAc) 6来代替醋酸锌的，均有一定的效果。国内近年来吉林化学纤维 研究所研究过氧化锌-氯化锌-活性炭催化剂，并进行中试，得到了较好的效果，但催化剂 中制备过程中产生NOx污染环境，催化剂中加入了氯化锌，氯离子对设备具有腐蚀性从而 限制了该催化剂的推广；四是醋酸锌系以外的催化剂，醋酸锌以外的催化剂主要是日本学 者提出的双组分氧化物和三组分氧化物催化剂如18Zn0-V205、8Cr203-V205等，上述催化 剂在250°C下反应，具有很高的活性，但反应温度高、成本高、活性下降快而没有投入实际应 用，前苏联学者曾研究过镉和锌的硅酸盐及铝酸锌催化剂等系列，也未见工业化。
发明内容
本发明的目的就是提供一种性能稳定、催化性能高的生产醋酸乙 烯用的催化剂，同时还提供该催化剂的制备方法。本发明生产醋酸乙烯用的催化剂，由下述步骤制得a、在10% -70% (w/w)的醋 酸锌溶液中加入稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯化物，搅拌均勻；其中醋酸锌与稀土醋 酸盐/稀土硝酸盐的重量比为100-10000 0. 01-100 ；b、调节溶液酸度在pH7. 5以下，于 50-100°C下恒温熟化0. 5-3小时；C、在10_50°C下结晶，脱水，干燥，即得。所述的稀土醋酸盐分别为醋酸铈或醋酸钪。所述的稀土硝酸盐分别为硝酸铈或硝酸钪。所述生产醋酸乙烯用的催化剂的制备方法，由下述步骤组成a、在10% -70% (w/w)的醋酸锌溶液中加入稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯化 物，搅拌均勻；其中醋酸锌与稀土醋酸盐/稀土硝酸盐的重量比为100-10000 0.01-100 ；b、调节溶液酸度在pH7. 5以下，于50_100°C下恒温熟化0. 5-3小时；
C、在10-50°c下结晶，脱水，30_80°C下真空干燥，即得。本发明通过在原有醋酸锌催化剂中添加稀土化合物，且采用直接添加一步合成工 艺，避免二次复配，所制备出的催化剂组成一致，性能稳定，活性组分含量大于99%，其他杂 质含量小于lOppm。试验表明，能有效提高醋酸乙烯生产水平，使原料的单程转化率由不到 80%增加到90%，使用寿命延长1-2个月。同时制备方法简单，无环境污染，成本低。具体实施例方式实施例1a、在10% (w/w)的醋酸锌溶液IOOmg中加入醋酸铈0. Olmg，搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节PHI. 0，于50°C下恒温熟化0. 5小时；C、在10°C下结晶，脱水，30°C下真空干燥1 小时，即得。实施例2a、在70% (w/w)的醋酸锌溶液IOOOOmg中加入醋酸钪lOOmg，搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节溶液PH2.0，于100°C下恒温熟化3小时；C、在50°C下结晶，脱水分离结晶，80°C 下真空干燥2小时，即得。实施例3a、在20% (w/w)的醋酸锌溶液IOOOmg中加入醋酸铈0. 05mg，搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节溶液PH4. 5，于70°C下恒温熟化1小时；C、在30°C下结晶，脱水，80°C下真空干 燥1小时，即得。实施例4a、在30% (w/w)的醋酸锌溶液3000mg中加入醋酸钪10mg，搅拌均勻；b、用冰醋酸 溶液调节溶液PH5. 5，于80°C下恒温熟化2小时；C、在45°C下结晶，脱水，70°C下真空干燥 1. 5小时，即得。实施例5a、在50% (w/w)的醋酸锌溶液5000mg中加入硝酸钪50mg，搅拌均勻；b、用冰醋酸 溶液调节溶液PH6. 0，于50°C下恒温熟化3小时；C、在50°C下结晶，脱水，70°C下真空干燥1 小时，即得。实施例6a、在60% (w/w)的醋酸锌溶液8000mg中加入硝酸铈lOOmg，搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节溶液PH7.4，于100°C下恒温熟化2小时；C、在40°C下结晶，脱水，65°C下真空干 燥1.5小时，即得。实施例7在10% (w/w)的醋酸锌溶液IOOmg中加入稀土氯化物0. Img,搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节溶液pHl.0，于50°C下恒温熟化0.5小时；C、在10°C下结晶，脱水，30°C下真空 干燥1小时，即得。实施例8a、在50% (w/w)的醋酸锌溶液500mg中加入稀土氯化物lmg，搅拌均勻；b、用冰醋 酸溶液调节溶液PH6.0，于50°C下恒温熟化3小时；C、在50°C下结晶，脱水，50°C下真空干 燥1小时，即得。
本发明中所使用的醋酸锌、硝酸铈、硝酸钪、醋酸铈、醋酸钪及稀土氯化物均可市售。
权利要求
1.生产醋酸乙烯用的催化剂，其特征在于由下述步骤制得a、在10% -70% (w/w)的醋酸锌溶液中加入稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯 化物，搅拌均勻；其中醋酸锌与稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯化物的重量比为 100-10000 0. 01-100 ；b、调节溶液酸度在ρΗ7· 5以下，于50-100°C下恒温熟化0. 5-3小 时；C、在10-50°C下结晶，脱水，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的生产醋酸乙烯用的催化剂，其特征在于所述的稀土醋酸盐 分别为醋酸铈或醋酸钪。
3.根据权利要求1所述的生产醋酸乙烯用的催化剂，其特征在于所述的稀土硝酸盐 分别为硝酸铈或硝酸钪。
4.根据权利要求1所述的生产醋酸乙烯用的催化剂的制备方法，其特征在于由下述步 骤组成a、在10%-70%(w/w)的醋酸锌溶液中加入稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯 化物，搅拌均勻；其中醋酸锌与稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯化物的重量比为 100-10000 0.01-100 ；b、调节溶液酸度在pH7.5以下，于50-100°C下恒温熟化0. 5-3小时；c、在10-50°C下结晶，脱水，30-800C下真空干燥，即得。
全文摘要
本发明公开了一种生产醋酸乙烯用的催化剂及其制备方法，该催化剂是在10％-70％(w/w)的醋酸锌溶液中加入稀土醋酸盐/稀土硝酸盐/稀土氯化物，于50-100℃下恒温熟化0.5-3小时，再在10-50℃下结晶，脱水，干燥，即得；本发明通过在原有醋酸锌催化剂中添加稀土化合物，且采用直接添加一步合成工艺，避免二次复配，所制备出的催化剂组成一致，性能稳定，活性组分含量大于99％，其他杂质含量小于10ppm；试验表明，能有效提高醋酸乙烯生产水平，使原料的单程转化率由不到80％增加到90％，使用寿命延长1-2个月，同时制备方法简单，无环境污染，成本低。
文档编号B01J37/00GK102039180SQ200910272398
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者刘建平 申请人:黄石市高纯化工技术有限公司