一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用的制作方法

专利名称：一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用的制作方法
技术领域：
本发明属于工业催化和化石能源转化技术领域，涉及到一种无定形高比表面积且具有高 催化活性的过渡金属硫化物催化剂的制备方法；该方法可广泛应用于粗苯加氢精制、乙烯裂 解Cg加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢等反应中。具体而言，采用硫代过渡金属有机 盐热解的方法制备过渡金属硫化物的非负载和负载型催化剂，得到过渡金属硫化物催化剂具 有高比表面积，并在粗苯加氢精制、乙烯裂解Cg加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢等 反应显示出优异的催化性能。
背景技术：
工业上采用的传统加氢精制催化剂多为？B族金属Mo和W或其与第W族金属Co和Ni的组合 催化剂，其中金属Mo，W，Co，Ni多以其氧化物的形式负载到氧化铝载体上，然后采用含硫化合 物如硫醇、硫醚或硫化氢对其进行预硫化处理，生成具有加氢活性的负载型金属硫化物催化 剂。传统加氢精制催化剂主要应用于石油炼制中的加氢精制过程，虽然发现贵金属在加氢精 制反应中具有很好的活性，但是由于其成本高昂和易中毒而不被广泛应用。因此过渡金属硫 化物仍被认为是最具应用背景的催化剂。
传统的过渡金属硫化物催化剂由于活性组分与载体的强相互作用而使得催化活性下降。 国内外研究者针对过渡金属硫化物催化剂的低活性提出了众多的改进方法。如中国专利 ZL93104406. 5公开了通过一种可以溶解硫化剂的溶剂，从而将硫元素引入催化剂空隙中，从 而达到硫化的目的，并且通过使用烯烃和含氧化合物降低了催化剂硫化时的放热效应，从而 提高催化剂的硫化程度，进而提高催化活性。美国专利6365542，通过采用器外预硫化的方 法，利用含有硫元素及烯烃的油在低温10(TC 20(rC处理催化剂，然后在惰性气氛下10(TC 30(TC继续处理催化剂，从而达到催化剂的预硫化和提高催化活性的目的。然而上述方法 仍没有解决活性组分与载体的强相互作用的问题。
通过去除载体制备非负载型催化剂可以解决活性组分与载体的强相互作用的问题，但制 备高比表面积的过渡金属硫化物成为新的问题。如美国专利6299760B1，其中的Ni-Mo-W-S三 金属硫化物催化剂(NEBULA )，其脱硫效率是常规催化剂的两倍。此种催化剂采用固体表 面反应技术制备出具有微晶结构、适宜比表面积和介孔结构的金属复合氧化物，并通过专有 的成型技术，经预硫化过程，制备出非负载金属硫化物加氢精制催化剂。此种催化剂由于避免了载体的影响，具备了较高的加氢脱硫及脱氮的活性。
综上所述，对于负载型过渡金属硫化物催化剂的制备方法改进基本上是对催化剂预硫化 过程的改进，并没有从根本上改变催化剂的制备方法，这种通过对金属氧化物进行预硫化过 程得到的金属硫化物的方法都存在不同程度上的技术困难，如硫化程度较低，实验重复性 不高，而且无法达到化学计量上的可控，生产过程中污染较严重。而且由于Mo，W，Co，Ni的氧 化物与载体表面存在相互作用，从而影响到了催化剂的活性。非负载型NEBULA 催化剂虽然 在催化剂组成与活性方面做出了飞跃性的突破，但是由于其特殊的固体表面反应和成型技术 ，而无法被广泛的应用。因此，开发一种化学计量可控，硫化程度较高并且清洁的新型过渡 金属硫化物催化剂成为必要。

发明内容
本发明提供一种制备过渡金属硫化物催化剂材料的方法及其催化应用。本发明的技 术方案如下
步骤l:过渡金属硫化物前驱体的制备采用可溶性的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为提供 第IVB族金属Mo和W的金属源，以第W族金属Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐为催化剂助剂
的金属源。将其溶液与模板剂混合反应，得到催化剂前驱体。在前驱体与模板剂溶解下反应
时，其反应溶剂可为水、硫化铵、氨水、氢氧化钠溶液，或者是甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲 酰胺或甲酰胺类等有机极性溶剂，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液。
步骤2:在惰性气体或氢气气氛下通过程序升温热解，热解范围10(TC-60(TC得到具有高 比表面的硫化物催化剂；或在反应物中通过原位的程序升温热解后进行催化反应，最后通过 分离洗涤过程得到高比表面硫化物催化剂。
步骤3:负载型催化剂的制备将步骤l制备的过渡金属硫化物前躯体通过混合和多次浸 渍负载到载体上，通过步骤2相同热解方法得到负载型金属硫化物催化剂。
本发明提供的制备过渡金属硫化物催化剂方法中，
前驱体是指与表面活性剂或模板剂混合反应的硫代钼酸盐类或硫代钨酸盐类。表面活性 剂是烃类阳离子表面活性剂；模板剂是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺类等有 机高分子模板剂，也可以是SBA-15这样具有三维孔道的分子筛；负载型催化剂的载体包括氧 化铝、氧化硅以及Ti02-Al203、 Si02-Al203、分子筛一氧化铝等复合氧化物。所述的惰性气体 是氮气或氩气。
本发明通过在水或醇，水和醇混合溶剂，碱性溶剂或极性有机溶剂体系中，以可溶性硫 代金属盐为原料，通过选择加入不同模板剂来调整所制备的过渡金属硫化物催化剂的孔道结构和活性位点，从而达到对不同催化反应所需要的活性及选择性。
上述制备过渡金属硫化物催化剂方法可应用于粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢、页岩油 深加工以及喹啉选择加氢等反应中。
本发明的有益效果是避免了传统制备过渡金属硫化物催化剂中的预硫化过程，并且在制 备过程中可以达到化学计量上可控，比表面积高，实验重复性好和制备过程高效节能等要求 ，并将其负载到载体上，通过碳元素的存在可以消除或减弱活性组分与载体之间的强相互作 用。制备的过渡金属硫化物催化剂在粗苯加氢精制、乙烯裂解Cg加氢、页岩油深加工及喹啉 选择加氢等反应显示出优异的催化性能。


图1为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂制备过渡金属硫化钼催化剂的XRD谱图。 图2为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂制备过渡金属硫化钨催化剂的XRD谱图。 图3为非负载型Ni/MoS2催化剂与MoS2催化剂的对比XRD谱图。 图4四甲基四硫代鸭酸铵的TG-DTG谱图。
图5为加入含有不同烷基值的阳离子表面活性剂所制备的过渡金属硫化钼及Ni-Mo-S双金 属催化剂的孔径分布图。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。 实施例l
称取四硫代钼酸铵O. 5000g溶解在15mL水中，四甲基氯化铵O. 4200g和氢氧化钠0. 1491g 一起溶于10mL水中，将四硫代钼酸铵的溶液加入到四甲基氯化铵和氢氧化钠的溶液中，搅拌 几分钟，加入大量无水乙醇，产生大量橙色絮状沉淀，过滤得到橙色针状晶体物质。在惰性 气氛下程序升温热解，热解温度范围100 60CTC，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉 末鉴定为二硫化钼。该样品比表面积为108 m2/g。
实施例2
四硫代钼酸铵O. 5000g溶解在15mL水中，十六烷基三甲基溴化铵l. 4000g和氢氧化钠 0. 1491g溶解在30mL水中，将两者混合，静置一晚，过滤得到淡橙色晶体粉末。在惰性气氛 下程序升温热解，热解温度范围100 600°C，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴 定为二硫化钼。该样品比表面积为190 m2/g。
实施例3
四硫代钨酸铵O. 5000g溶解在20mL水中，十六烷基三甲基溴化铵l. 0891g和氢氧化钠0. 1120g溶解在20mL水中，将两者混合，产生黄色絮状沉淀，静置一晚，过滤得到黄色晶体 粉末。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度范围100 60CTC，得到二硫化钨固体催化剂 ，经X射线粉末鉴定为二硫化钨。该样品比表面积为150 m2/g。 实施例4
四硫代钼酸铵O. 1500g溶解在5mL水和5 mL无水乙醇中，向其中加入聚乙二醇 (n=600) 10mL，将两者充分混合，得到红色蜡状体。在惰性气氛下程序升温热解，热解温度 范围100 600°C，得到二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钼。该样品比表 面积为183iZ/g。
实施例5
四硫代钨酸铵O. 1800g溶解在5mL水和5 mL无水乙醇中，向其中加入聚乙二醇 (n=600) 10mL，将两者充分混合，得到黄色蜡状体。在惰性气氛下程序升温热解，得到二硫 化钨固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钨。该样品比表面积为165m2/g。
实施例6
四硫代钼酸铵O. 1500g克与0. lg聚甲基丙烯酸甲酯进行机械研磨，使两者充分混合。在 惰性气氛下程序升温热解，得到非负载型二硫化钼固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化 钼。该样品比表面积为172iZ/g。
实施例7
四硫代钨酸铵O. 1800g与0. lg聚甲基丙烯酸甲酯进行机械研磨，使两者充分混合。在惰 性气氛下程序升温热解，得到非负载型二硫化钨固体催化剂，经X射线粉末鉴定为二硫化钨 。该样品比表面积为165iZ/g。
实施例8
称取四硫代钼酸铵1.0021g和质量为0. 1562g的SBA-15将其用20mL去离子水室温下共同
混合搅拌24h，然后将溶剂真空干燥，得到棕红色粉末状的硫代钼酸盐前驱体。将其在惰性
气氛下40(TC热解，得到含有SBA-15的二硫化钼固体，再使用氢氟酸刻蚀SBA-15模板，将刻
蚀完的二硫化钼过滤洗涤，真空干燥。经X射线粉末鉴定为二硫化钼，其比表面积可达320 2 /
m /g。
实施例9
称取四硫代钨酸铵1.0003g和质量为0. 1264g的SBA-15将其用10mL去离子水，温度为40 °C，惰性气氛保护下共同混合搅拌24h，然后室温冷却结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到黄 色片状六边形的硫代钨盐前驱体。将其在惰性气氛下50(TC热解，得到含有SBA-15的二硫化
7钨固体，再使用氢氟酸刻蚀SBA-15模板，将刻蚀完的二硫化钼过滤洗涤，真空干燥。经X射 线粉末鉴定为二硫化钨，其比表面积可达282 m2/g。 实施例IO
溶液A:烷基取代的钼酸铵O. 10 mol溶解在20mL去离子水中。溶液B: Co(N03)2的丙酮 溶液(Co/(Co+Mo卢0. 1)。将溶液B加到溶液A中，得到含有金属Co的硫代钼酸盐前驱体，经过 氩气气氛下程序升温热解得到非负载型Co/MoS2催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有硫化 钴相和微量二硫化钼相，其比表面积可达74 m2/g。
实施例ll
溶液A:烷基取代的钨酸铵O. 10 mol溶解在20mL去离子水中。溶液B: Ni(N03)2的丙酮 溶液(Ni/(Ni+W)4. 1)。将溶液B加到溶液A中，得到含有金属Ni的硫代鸭酸盐前驱体，经过 氢气程序升温热解得到非负载型Ni/WS2催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相 和微量硫化镍相，其比表面积可达80 m2/g。
实施例12
仲钼酸铵2.0 g，偏钨酸铵2.0 g，溶解于15mL浓氨水中，7(TC搅拌溶解，通入硫化氢 气体5mL/min，反应4h，得到四硫代鸭酸铵和四硫代钼酸铵的混合晶体，在通过以上方法制 备出烷基取代的硫代钨酸铵和钼酸铵前驱体。在惰性气氛下热解，得到WMoS4非负载催化剂 ，经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化鸭相、和二硫化钼相。
实施例13
取实例12中制备的催化剂前驱体0. 5g溶于20mL去离子水中。将配置好的Ni (N03) 2无水乙 醇溶液(Ni/(Ni+W+Mo卢0. l)滴加到前躯体溶液中，生成黑色沉淀，过滤洗涤，干燥，惰性气 氛下热解，得到Ni/WMoS4非负载催化剂，经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相、二硫 化钼相和硫化镍相，其比表面积可达60 m2/g。
实施例14
配置实例5中催化剂前驱体水溶液，其溶液质量浓度为0.0213g/ml，采用多次浸渍法使 其达到设定担载量，负载到质量为l.O g的Si02-Al203载体上，然后真空干燥，惰性气氛下热 解，得到负载型WS2/ Si02-Al203的金属硫化物催化剂。经X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫 化鸭相。
实施例15
配置实例5中催化剂前驱体水溶液，其溶液质量浓度为0.0213g/ml，采用多次浸渍法将 其负载到l.O g Si02-Al203载体上，然后真空干燥。采用少量浸渍的方法，用0.5ml去离子水
8将Ni(N03)2溶解，其中Ni的担载量为P/。。真空室温下将其干燥，得到Ni-WS2/ Si02-Al203。经 X射线粉末鉴定催化剂中含有二硫化钨相和硫化镍相。 实施例16
将实例l中制备的催化剂应用于喹啉加氢反应，此反应在连续固定床反应器中进行。将 0. lg催化剂用1.4 g石英砂稀释后填充到反应器恒温区。反应物进料组成(摩尔分数)为癸 烷1.2%，喹啉3. 1%，以十氢萘作为溶剂；氢/油比为600;总压为3.0MPa;反应温度为340 。催化剂在低空时下喹啉加氢生成l， 2， 3， 4-四氢喹啉的转化率达到82. 6%，转化率达到96. 7%
实施例17
将实例3中制备的催化剂应用于喹啉加氢反应，此反应在连续固定床反应器中进行。将 0. lg催化剂用1.4 g石英砂稀释后填充到反应器恒温区。反应物进料组成(摩尔分数)为癸 烷1.2%，喹啉3. 1%，以十氢萘作为溶剂；氢/油比为600;总压为3.0MPa;反应温度为34(TC 。催化剂在低空时下喹啉加氢生成l， 2， 3， 4-四氢喹啉的转化率达到89. 3%，转化率达到97. 9%。
实施例18
乙烯裂解C9加氢二段加氢中第二段采用实例10所制备的Mo-Co-S催化剂，以完成脱硫、 脱氮和饱和烯烃反应，以一段生成油为原料，进行二段加氢试验，试验结果显示生成油的芳 烃含量86. 50%，颜色水白，硫、氮均小于1.0yg/g。生成油可生产芳香烃溶剂油和汽油组 分。
实施例19
焦化苯(d2Q4=0.8846)在实例15中制备的Ni-WS2/ 3102吆1203催化剂上加氢温度约320 °C，加氢压力约3.6 MPa，氢油比800:1;体积空速2. 0 h—、实验结果表明芳烃保留率高于 98%，硫、氮均小于1.0yg/g，达到石油苯的指标。
实施例20
页岩油的馏分油采用实例13中制备的Ni-WS2-MoS2催化剂进行加氢脱硫及脱氮的反应， 加氢温度约360 °C，加氢压力约12 MPa，氢油比600:1;体积空速l. 0 h—、实验结果表明经 上述反应后硫、氮均小于100.0yg/g，可用于柴油组分。
权利要求
1.一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法，其特征在于如下步骤步骤1过渡金属硫化物前驱体的制备采用可溶性的硫代钼酸盐和硫代钨酸盐为提供第IVB族金属Mo和W的金属源，以第VIII族金属Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐为催化剂助剂的金属源；将其溶液与模板剂混合反应，得到催化剂前驱体；在前驱体与模板剂溶解下反应时，其反应溶剂为水、硫化铵、氨水、氢氧化钠溶液，或者是有机极性溶剂，或者是乙二醇、丙三醇、乙二醇水溶液或丙三醇水溶液；步骤2在惰性气体或氢气气氛下通过程序升温热解，热解范围100℃-600℃得到具有高比表面的硫化物催化剂；或在反应物中通过原位的程序升温热解后进行催化反应，最后通过分离洗涤过程得到高比表面硫化物催化剂；步骤3负载型催化剂的制备将步骤1制备的过渡金属硫化物前躯体通过混合和多次浸渍负载到载体上，通过步骤2相同热解方法得到负载型金属硫化物催化剂；所述的前驱体是指与表面活性剂或模板剂混合反应的硫代钼酸盐类或硫代钨酸盐类；表面活性剂是烃类阳离子表面活性剂；模板剂是指有机高分子模板剂或具有三维孔道的分子筛；所述的负载型催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅或复合氧化物；所述的惰性气体是氮气或氩气；
2 根据权利要求l所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法， 其特征还在于模板剂是指聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酰胺类；具有三维孔道的 分子筛是指SBA-15。
3 根据权利要求l所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法， 其特征还在于所述的复合氧化物是指Ti02-A1203、 Si02-A1203或分子筛一氧化铝。
4 根据权利要求l所述的一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法， 其特征还在于所述的有机极性溶剂是指甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺溶剂或甲酰胺溶剂。
5 权利要求l所述的制备方法的催化应用，其特征在于上述制备过渡金属硫化物催化剂方法应用于粗苯加氢精制、乙烯裂解C9加氢或页岩油深加工以及喹啉选 择加氢反应。
全文摘要
本发明属于工业催化和化石能源转化技术领域，公开了一种过渡金属硫化物催化材料的制备方法及其催化应用。该方法以可溶性硫代过渡金属盐类为金属源，通过与烷基表面活性剂或模板剂反应得到含有硫代金属盐类的有机前驱体，将其通过原位或非原位的程序升温热解，得到具有高加氢活性和高比表面积的非负载过渡金属硫化物催化剂；同时将硫代金属盐的有机前体经浸渍方法负载到载体上，热分解可制备出高活性的负载型过渡金属硫化物催化剂。本发明所用的制备方法具有无需硫化预处理、工艺简单、节能环保。制备的非负载和负载型加氢、页岩油深加工、以及喹啉选择加氢裂解C₉氢等反应的催化剂，并显示出优异的催化性能。
文档编号B01J27/04GK101658792SQ20091030711
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者伊艳娇, 张秋民, 梁长海, 鑫 金 申请人:大连理工大学