气相聚合的方法

专利名称：气相聚合的方法
技术领域：
本发明涉及将一种或多种催化剂组分引入到气相聚合反应器来达到特定粒度分 布的注嘴。实施方式还涉及制备具有特定粒度分布的聚合物的方法。实施方式还涉及包含 通过所披露方法制备的聚合物的组合物。背景已经使用液态形式的催化剂制备聚合物来控制如粒度分布和流动性等性能。液态 催化剂的实例包括但不限于，茂金属催化剂和齐格勒_纳塔催化剂。其它液态催化剂包括 引入具有至少一个n键配体的过渡金属-IV、V、和VI族金属-的催化剂。将催化剂作为液体进料注入到聚合反应中获得对反应的更好控制，从而优化反应 的热力学并控制聚合物的粒度分布(PSD)。PSD影响聚合物性能，如聚合物粒子的流动特 性、聚合物的炭黑担载、吹扫聚合物粒子的能力、在聚合物的包装中的分离度、产生的废料 量、以及聚合物的总体一致性。进一步，生产的末期，微细和超尺寸颗粒代表在聚合物生产 中的废料。粒度传统地通过机械方法如筛分来控制。这些方法通常在聚合物已从聚合反应器 中移除之后进行。美国专利5，317，036 (Brady, III，等)描述了通过使用液态催化剂的烯烃的气相 聚合。美国专利5，693，727 (Goode,等)披露了通过将液态催化剂喷雾进聚合物粒子贫瘠的 区域来控制聚合物PSD。先前描述的方法通过使液态催化剂的液滴在与聚合物流化床接触 (通过使用吹扫气体从入口催化剂流使聚合物粒子偏转来实现)之前分散进气相一小段时 间来控制粒度。概述披露了催化剂注料嘴，其包括具有开口端的外管、连接到外管开口端的具有直径 的注嘴稍部、外管内部的连接到注嘴稍部的孔、外管内部的连接到孔的内部混合区、进一步 包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管，其中在内部混合区、在雾化气体 与液态催化剂进料流量比为约0. 05 约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之 间不形成稳态均勻的两相流动型态。披露了在具有至少一个催化剂注料嘴的气相聚合反应器中制备聚合物的方法，所 述方法包括将至少一种单体进料到气相聚合反应器中，将至少一种液态催化剂以及雾化 气体经由所述至少一个催化剂注料嘴注入到聚合反应器中，其中在气相聚合条件注入至少 一种液态催化剂引发与至少一种单体的聚合反应，并且其中至少一种液态催化剂选自液态 催化剂、基于淤浆的催化剂、及其组合。披露了下述方法制备的基本上脆的聚合物组合物，所述方法中所述聚合物组合物不包含催化剂载体并且包含约1. 5 约3. 5的未过滤的质量平均的粒度分布。附图简述当结合附图一起阅读时，将会更好地理解前面的概述以及后面的详述。然而，应该 理解的是，本发明不限于所示精确的安排及手段。附图中的组分并不必须按规定比例，而是 重点在于清晰阐明本发明的原理。此外，在附图中，类似参考的数字指代遍及几张视图的相 应部分。

图1阐明了具有液态催化剂注射系统的简化聚合。图2阐明了催化剂注料嘴的实施方式的各种要素。图3阐明了通过各种催化剂注料嘴，包括实施方式的注嘴得到的喷雾型式。图4阐明了制备一种或多种聚合物的实施方式的方法的流程图。图5是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物的D-比例的影响的图。图6是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物平均粒度(APS)的影响 的图。图7是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物D50的影响的图。图8是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物中附凝物(Agglom)形 成的影响的图。详述下面的讨论使本领域技术人员能够制备和使用所披露的组合物和方法。除了不背 离所披露组合物和方法的精神及范围的那些详细信息以外，描述的普遍原理可以应用于实 施方式和应用。所披露的组合物和方法不限于所示的实施方式，而是符合与所披露的原理 和特征一致的最宽的范围。设计实施方式的注嘴，用来在气相聚合反应器中在常规气相加工条件下制备具有 基本上窄的粒度分布的聚合物。实施方式的方法使用实施方式的注嘴在气相聚合反应器中 制备具有基本上窄的粒度分布的聚合物。在气相聚合反应器中在气相聚合条件下使用实施 方式的注嘴制备实施方式的聚合物组合物。术语“粒度分布” (PSD)指粒度的总体范围(从粗粒的至微细的)。术语“注嘴”指 设计用来控制流体的流动特性的机械设备。术语“流体的流动特性”指受流动型态影响的流 体的性质。流动型态的一个实例是分散流，其指多相流体流动型态，特征在于气相分散进液 相。术语“聚合物”指包含化学键合原子的长链的弹性体大分子。长链中的原子可以是碳、 氢、氧或硅。术语“烯烃”指特征在于在其结构内具有至少一个双键的烯烃。“a-烯烃”或 “ 1"烯烃”具体地指至少在化合物第一个碳原子和第二个碳原子之间具有一个双键的烯烃。与现有技术中描述的方法和手段相比，本申请描述的实施方式改进了气相聚合反 应的可操作性和稳定性。一些实施方式提供降低液态催化剂和雾化气体流的可变性并且稳 定催化剂注嘴压降的注嘴。支撑管出口相对于注料嘴稍部的位置对于提供对催化剂注料嘴 的控制和稳定性很关键-在现有技术中未认识到的事实。这种稳定性允许了对雾化气体 液态催化剂的进料比的更大控制，从而潜在地导致了更窄的产物聚合物PSD。更窄的产物聚 合物PSD产生更少的废物，这是通过在催化剂从粒子贫瘠区域出现之后限制微细和过大颗 粒的产生实现的。一些实施方式提供制备聚合物产物的方法，该聚合物产物的PSD比现有 技术能够获得的PSD窄。
图1阐明了具有液态催化剂注射系统100的简化聚合。系统100可以用于以连 续或不连续的方式生产一种或多种聚合物。在一些实施方式中，系统100包括聚合反应器 102、催化剂注料嘴104、雾化气体源106、液态催化剂贮存罐108、皮托管流量计110、和液体 流量计112。系统100内的单元通过使用进给线相连。进给线的实例是本领域熟知的，并且 包括但不限于，管材、管、和耐压管路。进给线可以进一步包括一个或多个阀、气体分离器、 排气孔、和其它本领域已知的管道部件。聚合反应器102的实例包括但不限于，连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器 (PFR)、和管状反应器。在一些实施方式中，聚合反应器102是气相聚合反应器。在这样的 实施方式中，聚合反应器102可以是气相流体床反应器。在需要将进料组分均勻分散到聚 合反应器102内的混合物中时，聚合反应器102还可以包括至少一个进料混合器、分料器、 或注嘴配件。使用系统100生产聚合物的方法包括将至少一种单体加入到聚合反应器102中并 从聚合反应器102中提取聚合物产物。在一些实施方式中，可以将附加组分注入到聚合反 应器102中来影响聚合过程。通过使用一个或多个聚合反应器102上的入口加入单体和附 加组分。通过一个或多个聚合反应器102上的出口从聚合反应器102提取聚合物产物。将液态催化剂进料用作在系统100中生产聚合物的方法的一部分。使用催化剂注 料嘴104将液态催化剂进料注入到聚合反应器102中。在一些实施方式中，聚合反应器102 可以具有多于一个类似于催化剂注料嘴104的注嘴来注射一种或多种液态催化剂进料。催 化剂注料嘴104可以由加工惰性的材料制成，所述材料如316不锈钢或MONEL (Specialty Metals Corp. ；New Hartford，NY)。在一些实施方式中，设置催化剂注料嘴104来处理在 雾化气体协助下注入的液态催化剂进料。液态催化剂进料和雾化气体的混合物可以称为 “气辅液态催化剂进料”。在这样的实施方式中，催化剂注料嘴104可以具有套管类型的设 计。在一些实施方式中，催化剂注料嘴104的长度与聚合反应器102的直径的比例可以是 约1 4。在一些其它的实施方式中，催化剂注料嘴104的长度与其出口孔的直径可以具有 预先确定的比例。在其中包括雾化气体的实施方式中，从雾化气体源106提供雾化气体到催化剂注 料嘴104中，其中雾化气体源106为雾化气体的贮存设备。雾化气体源106的实例包括但 不限于，料筒、罐、贮存罐、和低温容器。在一些实施方式中，皮托管流量计110是连接在将 雾化气体从雾化气体源106运至催化剂注料嘴104的进给线上的，从而来测量雾化气体进 入催化剂注料嘴104的流速。在一些实施方式中，将液态催化剂进料从液态催化剂贮存罐108提供到催化剂注 料嘴104中，其中液态催化剂贮存罐108是能够在压力下放出液体的容器。在一些实施方 式中，液态催化剂贮存罐108包括具有一个或多个脉冲减震器来将瞬时进料速率的可变性 降到最低的泵。液态催化剂贮存罐108的实例包括但不限于，压力反应器、流化罐、贮存罐、 料筒、压力釜、和料斗。在一些实施方式中，液体流量计112是连接在将液态催化剂进料运 至催化剂注料嘴104的进给线上的，并且用于测量流体进料的流动速率。液体流量计112 的实例包括但不限于，文丘里管、皮托管、孔板、旋涡流量计、磁流量计、和科里奥利流量计。使用系统100生产聚合物的方法包括将至少一种单体组分加入到聚合反应器102 中。通过使用一个或多个聚合反应器102上的入口加入单体。单体的实例包括但不限于，C2 C2Q a -烯烃(如乙烯和丙烯)、和C6 C2Q 二烯(如环戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰 片二烯、苯乙烯、和丁二烯)。使用系统100生产聚合物的方法包括将至少一种液态催化剂进料注入到聚合反 应器102中。液态催化剂进料的实例可以包括，例如，固体载体催化剂，如分散的固体催化 剂、粒状固体催化剂和无载体的几何限定催化剂。在一些实施方式中，雾化气体用于运输和 吸出液态催化剂进料。雾化气体的实例可以包括但不限于，氮气、惰性气体如氩气和氦气， 丙烯、和超临界C02。在一些实施方式中，还可以将至少一种添加剂加入到聚合反应器102中。在这样 的实施方式中，添加剂可以是“阻凝剂”。如所用的术语“阻凝剂”指抑制聚合物粒子粘在一 起的任意添加剂。阻凝剂的实例包括但不限于，硅石、滑石、和炭黑。加入的炭黑量可以为 约5磅(2. 3千克) 约35磅(15. 9千克)的炭黑每一百份聚合物。在一些实施方式中，还可以将至少一种溶剂加入到聚合物反应器102中。溶剂的 实例包括但不限于，甲醇、丙酮、和正庚烷。通过将液态催化剂进料经由催化剂注料嘴104注入到聚合反应器102中，所述至 少一种单体在气相聚合条件与液态催化剂接触，并聚合生成所得聚合物。在一些实施方式 中，聚合物可以包含均聚物，如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在其它的实施方式 中，聚合物可以包含一种或多种不同单体(如烯烃和二烯)的互聚物。在一些这样的实施 方式中，聚合物可以是EPDM橡胶。在其它的实施方式中，聚合物可以包含约4. 5wt %的乙叉 降冰片烯和约69wt %的乙烯聚合物，基于聚合物的总重量。在这样的实施方式中，聚合物粘 度可以是约85门尼单位。在另一种实施方式中，聚合物组合物是包含约20 约95衬％的 乙烯或丙烯以及最高约10wt%的二烯单体的互聚物，基于聚合物的总重量。图2阐明用于体系100的催化剂注料嘴104的实施方式。催化剂注料嘴200包括 外管202、内管204、环状空间205、一个或多个定中心接线片206、内部混合室208、混合区 210、孔211、和注嘴稍部212。如前所述，催化剂注料嘴104的实施方式可以用来将液态催化剂注入到聚合反应 器102中。在各种实施方式中，气辅液态催化剂进料可以包含至少一种液态催化剂和雾化 气体。液态催化剂的类型的实例包括但不限于，液态催化剂和基于淤浆的催化剂。液态催 化剂的实例可以包括茂金属催化剂和齐格勒_纳塔类型催化剂。雾化气体的实例可以包括 但不限于，氮气、惰性气体(如氩气和氦气)、丙烯、和超临界C02。在一些实施方式中，液态催化剂进料到催化剂注料嘴200中并且与雾化气体以特 定比例混合。在一些实施方式中，雾化气体与液态催化剂进料的比例、或雾化气体液态催 化剂的比例，是约0. 05 约10，并且优选的是约0. 1 约2。在一些实施方式中，外管202运载雾化气体，并且内管204运载液态催化剂进料。 雾化气体和液态催化剂进料在内部混合室208中混合，并且在经由孔211吸出至聚合反应 器102中之前，在混合区210中进一步混合并一起压缩。在一些实施方式中，内管204中的 液体流可以表现为环隙流。在一些实施方式中，外管202或内管204的其一或全部可以由 316不锈钢制成。在一些实施方式中，外管202和内管204可以是同中心的。在一些实施方式中，外 管202的直径可以与内管204的直径相关联从而形成外管202和内管204之间的环状空间
7205。在这样的实施方式中，雾化气体在外管202和内管204之间的环状空间205中流动。 在一些实施方式中，外管202的直径为约0.1英寸(2. 5毫米) 约0.5英寸(12.7毫米)。 在某些实施方式中，外管202的直径为约0.25英寸(6.4毫米)。在一些实施方式中，内管 204的直径为约0.05英寸(1.3毫米) 约0.25英寸(6. 4毫米)。在某些实施方式中，内 管204的直径为约0. 125英寸(3. 2毫米)。在一些实施方式中，每个管壁的厚度为约0. 028 英寸(0. 7毫米)。在一些实施方式中，外管202与内管204的直径比例为约1. 5 约3，并 且优选的是约2。催化剂注料嘴200的实施方式可以包括由至少一个定中心接线片206支撑的内管 204。定中心接线片206可以由包括但不限于铜、铁、银、或塑料的材料制成。邻近催化剂注 料嘴200的内管204的末端是与内部混合室208相连的。当雾化气体和液态催化剂进料两股单独的流突然合并时，内部混合室208允许两 者的湍流混合。在一些实施方式中，沿着内部混合室208的流体通道的长度可以是约0. 25 英寸(6. 4毫米)至约1英寸(25. 4毫米)，并且优选的是约0. 5英寸(12. 7毫米)。内部混合室208与混合点210相连。混合点210是来自内部混合室208的雾化气 体和液态催化剂进料的混合物通过收缩的区域、压缩、并且合并成气辅液态催化剂进料的 地点。混合点210与注嘴稍部212邻近。实施方式的催化剂注料嘴防止在气辅液态催化剂进料内形成均勻的气/液两相 稀相流动型态。均勻的气/液两相稀相流动型态的形成导致注入到聚合反应器102中的液 气比例可变性的增加。液气混合物中的可变性是由于发生在两相体系中(特别是气/液体 系)的“脉冲”效应产生的。液体脉冲的发生来自于两相流通过接触和冷凝(condensation) 而粘附在管壁上。在两相体系中，液层建立于管壁上而气相继续保持不衰退。最终，足够的 液体积聚来克服气体流的影响，并且该液体通过重力的作用被拉到一起。随着液体积聚，逐 渐阻碍了气体流。此时气体流不得不把冷凝的液体推到一旁，以便其可以继续在管中移动。 由于气体失去能量来推动冷凝的液体，气体的压力下降并且速度减小。随着气体能量和速 度的减小，冷凝的液体移动回到位置。脉冲效应来自于气体将液体从气体流中推开以及液 体移动回到气体流道。此外，随着运载气体失去能量并且压降增加，气体中的更多的携带流 体掉落并且积聚在液相，进一步使问题恶化。通过将液态催化剂进料与雾化气体隔离直到必须使两者结合在一起来达到经由 孔211进入聚合反应器102的吸出作用，实施方式的催化剂注料嘴防止这种条件形成。通 过保持两股进料分开直到必须的混合点，防止在外管202的壁上形成液相，所述液相的形 成将阻碍运送液态催化剂进料的雾化气体的前进。由于在实施方式注嘴中的雾化气体无需 如前述一样地去推动冷凝的液体，因此不形成系统脉冲效应。由于在实施方式的注嘴中不 形成脉冲，雾化气体的稳流以及对气液进料比例的更好控制都可以维持。此外，由于实施方 式的注嘴中的雾化气体无须不断地去推动液体冷凝物，与在现有技术注嘴的类似条件下所 需的气体相比，可以用更少的气体来达到液态催化剂的吸出作用。稳流和对催化剂进料的 更好控制导致需要更低的气液比例。这些性质影响引入聚合反应器102中气辅液态催化剂 进料内的液态催化剂进料的液滴尺寸分布以及影响雾化气体的保持。在将催化剂组分注入到聚合反应器102中之前，使内部混合室208和混合区 210 (共同形成内部混合区220)沿着流体通道的相加长度最优化来避免脉冲流动型态的发展。避免了系统脉冲流动型态，这是因为内管204的近末端与孔211的起点之间的距离在 液态催化剂进料和雾化气体的进料速度不允许稳态均勻的两相流(即，气体和液体)型态 的形成。如前所述，雾化气体与液态催化剂进料的比例，或雾化气体液态催化剂的比例，为 约0. 05 约10。这种进料比例以及催化剂注料嘴200的这种结构避免系统脉冲流形成。控制混合点210离内管204近末端的距离(通过作为流动减震器)来减少雾化 气体和液态催化剂的混合物中的流动可变性。在一些实施方式中，内部混合室208的起点 (在内管204的近末端)与混合点210的末端(在孔211的入口 )之间距离(该距离反映 内部混合区220沿着流动通道的长度)是约0. 5英寸(12. 7毫米) 约1. 5英寸(38. 1毫 米)，并且优选的是约1. 0英寸(25. 4毫米)。孔211和注嘴稍部212在催化剂注料嘴200的末端形成开口，从该开口将进料引 入到聚合反应器102中。在一些实施方式中，注嘴稍部212的尺寸是直径为约0. 065英寸 (1.65毫米)。在一些实施方式中，孔211的长度与注嘴稍部212的直径的比为约500 1 约 0. 1 1。在一些实施方式中，孔211和注嘴稍部212使催化剂进料得以雾化。控制内管 204中液态催化剂进料的相对速度和从注嘴稍部212中的放出流速来达到液态催化剂进料 的目标液滴尺寸分布，雾化气体速度影响在注嘴稍部212产生的粒子贫瘠区域(particle lean zone)的大小。在一些实施方式中，流经注嘴稍部212的液态催化剂进料可以表现为 分散流。实施方式的催化剂注料嘴与液态催化剂进料的种类无关。实施方式如催化剂注料 嘴200减少注入进聚合反应器102的液态催化剂进料中的脉冲，从而提供对进料流压力的 更好控制。实施方式的催化剂注料嘴提供所注射的液态催化剂进料的基本上窄的液滴尺寸 分布，其进而反映在所得聚合物的粒度分布。液态催化剂进料的窄的液滴尺寸分布导致附 聚体和细粒的形成的减少。在一些实施方式中，催化剂注料嘴200所具有的上游压力与下游压力(也称为“压 降”)的比例为约1.05 1 约2 1，并且优选为约1.2 1 约1.5 1。术语“上游 压力”指在混合点210的压力并且术语“下游压力”指在聚合物反应器102中的压力。气辅液态催化剂进料中的液态催化剂进料的可控液滴尺寸分布导致在聚合反应 器102中制备的脆的烯烃聚合物的基本上窄的D-比例。术语“D-比例”指烯烃聚合物组合 物的未过滤的质量平均PSD。D-比例越接近0，PSD的范围越窄。D-比例限定为
魔例— D50其中所用的“D50”指允许按重量50%的粒子通过的理论筛孔的尺寸。类似地， “D90”指允许按重量90%的粒子通过的筛孔的尺寸，并且“D10”是允许按重量10%的粒子 通过的筛网的尺寸。在一些实施方式中，制备的烯烃聚合物组合物的D-比例为约1. 5 约 3 5 o在一些实施方式中，所得聚合物产生的未过滤的粒度分布可以是约125微米 约 12，700 微米。
图3阐明了通过各种催化剂注料嘴(包括实施方式的注嘴)得到的气辅液态催化 剂进料的喷雾型式。图3a是通过现有技术已知的标准注嘴得到的喷雾型式的图像。图3b 通过套管类型注嘴(代表的是实施方式的催化剂注料嘴)得到的喷雾型式的图像。套管式 注嘴可以与如图2所示例和如前所描述的催化剂注料嘴200类似。图3c是通过套管类型 注嘴在“基本条件”下同时运载301bS/hr(13.6kg/hr)的水时得到的喷雾型式的图像。图 3d是通过实施方式代表物的套管类型注嘴得到的喷雾型式的图像，与雾化气体的基本条件 相比流速降低以及运载301bS/hr(13.6kg/hr)的水。对于图3d，雾化气体的流速降至等于 基本条件的约60%的量。图4阐明了制备一种或多种聚合物的实施方式的方法400的流程图。实施方式的 方法400可以通过使用具有至少一个实施方式的注嘴(如催化剂注料嘴200)的实施方式 的系统(如系统100)来进行。在实施方式的方法的步骤402，将至少一种单体组分注入到 聚合反应器中。在实施方式的方法中，单体组分可以包括乙烯、丙烯、环戊二烯、乙叉降冰片 烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其混合物。在一些实施方式的方法中，单体组分可 以进一步包含一种或多种溶剂和添加剂(如阻凝剂)。在一些实施方式中，步骤402还可以 包括调整聚合反应器内的反应条件(如温度和压力)来使聚合反应能够进行。在一种实施 方式中，聚合物反应器与聚合反应器102类似。在如图4所示的实施方式的方法的步骤404，将包含至少一种雾化气体和至少一 种液态催化剂的气辅液态催化剂进料注入到聚合反应器中。在一种实施方式中，将气辅液 态催化剂进料以基本上恒定和稳定的流速注入。所用术语“基本上恒定和稳定的流速”指 无明显脉冲的流体流动。通过减少雾化气体和液态催化剂进料的混合时间，从而防止发展 的两相流的形成，来达到无明显脉冲的气辅液态催化剂进料流。为进一步使该影响最小化， 如一个或多个脉冲减震器和恒流泵的装置可以用于实施方式的方法来达到恒定的液态催 化剂流速。在如图4所示的实施方式的方法的步骤406得到最终聚合物。最终聚合物是不具 有催化剂载体并且进一步具有窄的粒度分布的基本上脆的烯烃聚合物组合物。术语“基本 上脆的”表示如非全部，则大部分烯烃聚合物组合物的固体颗粒是用压力或外力的小规模 应用(如用手的操作)易于粉碎或变成类似粉末的形状。注射的步骤(步骤402)提供基 本上窄的催化剂液滴尺寸分布。基本上窄的催化剂液滴尺寸分布导致基本上窄的烯烃聚合 物未过滤的粒度分布。在本发明的一种实施方式中，最终聚合物的未过滤的质量平均粒度 分布，或D-比例，为约1. 5 约3. 5。在一些实施方式中，最终的烯烃聚合物组合物的重均分子量为约100,000 约 5，000，000克每摩尔，优选的是约250,000 约5，000，000克每摩尔，并且更优选的是约 500，000 约4，000，000克每摩尔。值得注意的是所得聚合物的粒度分布的范围在筛分或 过滤的任意步骤之前已被决定。在一些实施方式中，最终的聚合物是烯烃聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以 是C2 C1(l a -烯烃和C6 C2(l 二烯的共聚物，并且在一些实施方式中，其还可以包括一种或 多种交联的链。在一些实施方式中，聚合物组合物可以包含约20wt% 约95衬％的乙烯或 丙烯或其混合物，基于聚合物的总重量。在一些实施方式中，聚合物组合物可以包括最高约 10wt %的二烯单体，基于聚合物的总重量。
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所得聚合物的实例可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、EPDM橡胶、及其混合物。 实施例对实施方式的注嘴和本领域已知的标准注嘴在相应加工条件下的性能进行比较。 “标准注嘴”是如图3所示的注嘴。实施方式的注嘴是之前描述并如图2所示的类型的“TnT 注嘴”(套管)。
权利要求
一种催化剂注料嘴，包含具有开口端的外管；连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部；外管内部的连接到注嘴稍部的孔；外管内部的连接到孔的内部混合区；进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管；其中在内部混合区，在雾化气体与液态催化剂进料流量比为约0.05～约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。
2.权利要求1中所述的注嘴，其中所述孔的轴向长度与所述注嘴稍部的直径比为约 500 1 约 0. 1 1。
3.权利要求1中所述的注嘴，其中压降比例为约1.05 1 约2 1。
4.权利要求1中所述的注嘴，其中所述至少一种液态催化剂进料包含液态催化剂和基 于淤浆的催化剂中的至少一种。
5.权利要求1中所述的注嘴，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流 体、及其组合。
6.一种在具有至少一个权利要求1中所述催化剂注料嘴的气相聚合反应器中制备聚 合物的方法，所述方法包括将至少一种单体进料到气相聚合反应器中，将至少一种液态催化剂以及雾化气体经由所述至少一个催化剂注料嘴注入到聚合反 应器中，其中在气相聚合条件注入所述至少一种液态催化剂引发与所述至少一种单体的聚合 反应，并且其中所述至少一种液态催化剂选自液态催化剂、基于淤浆的催化剂、及其组合。
7.权利要求6中所述的方法，其中所述至少一种液态催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂 和茂金属催化剂。
8.权利要求6中所述的方法，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流 体、及其组合。
9.权利要求6中所述的方法，其中将所述雾化气体和至少一种液态催化剂以约0.05 约10的比例注入。
10.权利要求6中所述的方法，其中所述至少一种单体选自C2 C2(1a -烯烃和C6 C2(1 -~ 火布o
11.权利要求10中所述的方法，其中所述二烯选自环戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰 片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其组合。
12.权利要求6中所述的方法，其中所述方法进一步包括将一种或多种阻凝剂加入到聚合反应器中。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述一种或多种阻凝剂是炭黑。
14.权利要求13中所述的方法，其中炭黑与所述聚合物的比例为约5 约35磅炭黑每一百份聚合物。
15.一种通过权利要求6中所述方法制备的基本上脆的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不包含催化剂载体，并且包含约1. 5 约3. 5的未过滤的质量平均的粒度分布。
16.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的重均分子量为约 100，000 约5，000，000克每摩尔。
17.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含共聚物，所述共 聚物包含约20 约95wt%的乙烯或丙烯、或其组合，并包含量大于0 约10衬％的二烯单 体，基于聚合物的总重量。
18.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于乙烯的聚合 物和基于丙烯的聚合物中的至少一种。
19.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含EPDM橡胶。
20.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的未过滤的粒度分布 为约125微米 约12，700微米。
全文摘要
披露了催化剂注料嘴，其包含具有开口端的外管、连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部、外管内部的连接到注嘴稍部的孔、外管内部的连接到孔的内部混合区、进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管，其中在内部混合区、在雾化气体与液态催化剂进料流量比为约0.05～约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。
文档编号B01J8/24GK101977676SQ200980110314
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月24日
发明者布鲁斯·格特纳, 戴维·登顿, 查尔斯·利普 申请人:陶氏环球技术公司