甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法

专利名称：甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及在利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化从而制造甲基丙烯酸时使 用的催化剂(以下，称为甲基丙烯酸制造用催化剂。)及其制造方法、以及使用该催化剂的 甲基丙烯酸的制造方法。
背景技术：
作为用于利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化从而制造甲基丙烯酸的催化剂 成分，已知有以磷钼酸为代表的杂多酸化合物。另外，为了使该催化剂成分有效作用于气相 催化氧化反应，提出了许多在催化剂内形成细孔结构的方法。专利文献1中提出了一种催化剂的调制方法，其特征在于，向干燥粉体催化剂前 体中混合平均粒径0. 1 100 μ m的碳酸化合物的粉体，成形之后进行热处理。另外，专利文 献2中提出，在催化剂成型时添加聚乙烯醇等有机物质，在施加热处理后，作为成品催化剂 使用。另外，专利文献3中提出了一种方法，该方法添加在比较低的温度下分解成单体、并 气化蒸发的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等高分子有机化合物，从而成形。此外，专利文献 4中提出了一种催化剂的制造方法，其特征在于，使用将含有催化剂成分的混合溶液或水性 浆料的干燥物的粒径调整到1 250 μ m的范围内的颗粒，从而成形。另外，专利文献5中记载了如下方法向含有催化剂成分的原料化合物的混合溶 液或者浆料中加入以还原为目的的有机还原性物质。专利文献1 日本特开平10-244160号公报专利文献2 日本特开昭55-73347号公报专利文献3 日本特开平04-367737号公报专利文献4 日本特开平08-10621号公报专利文献5 日本特开昭58-51943号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，需要一种能够进一步使通过异丁烯醛的气相催化氧化而制造的甲基丙烯酸 的收率提高的催化剂。本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂、该催化剂的制造方法以及 使用该催化剂的甲基丙烯酸的制造方法，该甲基丙烯酸制造用催化剂通过利用分子态氧将 异丁烯醛气相催化氧化，从而能够以高收率制造甲基丙烯酸。用于解决问题的方案本发明涉及一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法以及通过该方法得到的甲 基丙烯酸制造用催化剂，该甲基丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧将异丁烯醛气相催化 氧化而制造甲基丙烯酸时使用，其含有钼和磷作为催化剂成分，所述制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在含有该催化剂成分的原料化合物的混合溶液或浆料中添加有机粘合 剂(Bi)后，进行干燥的工序；(2)将所得到的干燥物同液体和有机粘合剂(B2)混炼的工 序；(3)将所得到的混炼物挤出成形的工序。另外，本发明涉及一种在所述甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧 将异丁烯醛气相催化氧化的甲基丙烯酸的制造方法。发明效果根据本发明，能够提供一种利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化从而能够以高 收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造用催化剂，提供该催化剂的制造方法、以及能够以 高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸的制造方法。
具体实施例方式本发明的催化剂为在利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸 时使用的、含有钼和磷作为催化剂成分的甲基丙烯酸制造用催化剂，其是通过包括以下工 序的方法而制造的(1)在含有该催化剂成分的原料化合物的混合溶液或浆料中添加有机 粘合剂(B 1)后，进行干燥的工序；(2)将所得到的干燥物、液体和有机粘合剂(B2)混炼的 工序；(3)将所得到的混炼物挤出成形的工序。构成本发明的催化剂的催化剂成分的组成，可以根据目标甲基丙烯酸制造用催化 剂进行适当地选择。本发明的目标产物甲基丙烯酸制造用催化剂，只要是含有钼和磷作为 催化剂成分的催化剂，则没有特别限定，优选具有下述式(1)所示组成。PaMobVcCudXeYfZgOh (A)式(A)中，P、Mo、V、Cu和0分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自由砷、锑和碲构 成的组中的至少一种元素，Y表示选自由铋、锗、锆、银、硒、硅、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钽、钴、 锰、钡、镓、铈和镧构成的组中的至少一种元素，Z表示选自由钾、铷和铯构成的组中的至少 一种元素。a、b、c、d、e、f、g禾Π h表示各元素的原子比率，b = 12时、a = 0. 1 3、c = 0. 01 3、d = 0. 01 2、e为0 3、f = 0 3、g = 0. 01 3、h是为了满足所述各元素 的原子价所必需的氧的原子比率。本发明中，在工序(1)中，首先将甲基丙烯酸制造用催化剂的催化剂成分的原料 化合物溶解或悬浮于适当选择的溶剂中，调制混合溶液或浆料。混合溶液或浆料的调制方 法没有特别限定，例如可列举出沉淀法、氧化物混合法等公知的方法。混合溶液或浆料的调制中所用的催化剂原料没有特别限定，可组合使用催化剂各 构成元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等。作为钼原 料，例如可列举出三氧化钼等氧化钼类；对钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵类等。作为磷的原料 化合物，例如可列举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料化合物，例如可列举出偏钒 酸铵、五氧化钒、草酸氧钒等。相对于构成催化剂成分的各元素，催化剂成分的原料化合物 可以使用一种也可以组合使用两种以上。作为所使用的溶剂，例如可列举出水、乙醇、丙酮等，优选使用水。接着，向混合溶液或者浆料中添加有机粘合剂(Bi)。混合溶液或者浆料中添加的 有机粘合剂(Bi)没有特别限定，例如可列举出聚乙烯醇等高分子化合物、α葡聚糖衍生 物、β葡聚糖衍生物等。高分子化合物可以具有水溶性，也可以具有水分散性。其中，由于工序(2)中干燥物不崩解，易形成对氧化反应有效的细孔，因此优选溶解于混合溶液或浆 料的溶剂中、不溶于或难溶于工序(2)中所用的液体的有机粘合剂。例如，混合溶液或浆料 的溶剂为水、工序(2)中使用的液体为乙醇时，优选在乙醇中难溶或不溶、并且在水中可溶 的甲基纤维素、聚乙烯醇、普鲁兰糖(pullulan)。本发明中，在溶剂中“难溶或不溶”是指，在溶剂中的溶解度(20°C下在溶剂IOOg 中的溶解量g)为0 5，优选为0 3，进一步优选为0 0. 5。另外，在溶剂中“可溶”是 指，在溶剂中的溶解度(20°C下在溶剂IOOg中的溶解量g)大于5，优选为8以上。本发明中α葡聚糖衍生物是指，在由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以α型的结 构结合的物质，可例示出α 1-4葡聚糖、α 1-6葡聚糖、α 1-4/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的α葡聚糖衍生物，可列举出直链淀粉、肝糖、胶淀粉、普鲁兰糖、糊精、 环糊精等。本发明中β葡聚糖衍生物是指，在由葡萄糖构成的多糖类中葡萄糖以β型的结 构结合的物质，可例示出β 1-4葡聚糖、β 1-3葡聚糖、β 1-6葡聚糖、β 1-3/1-6葡聚糖等 衍生物。作为这样的β葡聚糖衍生物，例如可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤 维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维 素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素等纤维素衍生物；凝胶多糖(curdlan)、海带多 糖(Iaminaran)、裸藻淀粉(paramylon)、胼胝质(callose)、茯苓聚糖(pachyman)、硬葡聚 糖(scleroglucan)等 β 1-3 葡聚糖等。混合溶液或浆料中添加的有机粘合剂(Bi)的种类可以为一种，也可以适当地组 合两种以上。混合溶液或浆料中添加的有机粘合剂(Bi)的量，相对于作为固体成分的原料化 合物100质量份优选为0. 1 20质量份，更优选为0. 5 15质量份，进一步优选为0. 8 10质量份。向混合溶液或浆料中添加有机粘合剂(Bi)的添加方法没有特别限定，可列举出， 向混合溶液或浆料中直接添加并溶解或分散的方法、溶解或分散于溶剂中而添加的方法 等。溶解或分散的方法没有特别限定，可列举出，在高温溶剂中分散有机粘合剂(Bi)然后 使其为低温而溶解的方法、相反地在低温溶剂中分散有机粘合剂(Bi)然后使其为高温而 溶解的方法等。添加的时间没有特别限定，可列举出，在混合溶液或者浆料调制中添加的方 法、在混合溶液或浆料调制后添加的方法等。接着，将上述所得的混合溶液或浆料干燥。干燥方法没有特别限定，能够利用例如 使用喷雾干燥机干燥的方法、使用浆料干燥机干燥的方法、使用转鼓式干燥器干燥的方法、 蒸发干固的方法等。其中，由于在干燥的同时得到颗粒、且所得到的颗粒的形状为整齐的球 形，所以优选使用喷雾干燥机。干燥条件因干燥方法而不同，在使用喷雾干燥机时，干燥机入口的热风温度优选 为200 400°C，更优选为220 370°C的温度范围。使用喷雾干燥机时，作为所得到的干燥颗粒的平均粒径，优选在1 250 μ m的范 围。平均粒径低于Iym时，有时会无法得到对本发明中利用催化剂的氧化反应而言所必需 的适当的细孔径，反应目标产物的收率降低。相反地，干燥颗粒的平均粒径超过250 μ m时，有时会使每单位体积的干燥颗粒间的接触点数量减少，催化剂的机械强度降低。干燥颗粒 的平均粒径更优选为5 150 μ m的范围。另外，平均粒径是指体积平均粒径，例如可通过 激光式粒度分布测定装置进行测定。另外，喷雾后的液滴和热风的接触方式可以为并流、对流、并对流(混合流)的任 一种，任一种情况均能够适当地干燥。接着在工序(2)中，向工序(1)中得到的干燥物中混炼至少混合液体和有机粘合 剂(B2)所得的物质。混炼使用的装置没有特别限定，例如可使用利用双臂型搅拌翼的间歇 式混炼机、轴旋转往复式或自动清洁型等连续式混炼机等，但是，在确认混炼物的状态的同 时能够进行混炼这点上，优选间歇式。另外，混炼的终点通常可通过目视或手感进行判断。 所述干燥物、液体和有机粘合剂(B2)的混合方法没有特别限定。具体而言，可列举出，将干 燥物和有机粘合剂(B2)干式混合后所得物质与液体混合的方法、将在液体中溶解或分散 有机粘合剂(B2)后所得的物质与干燥物混合的方法等，其中优选将干燥物和有机粘合剂 (B2)干式混合后所得物质与液体混合的方法。工序⑵中使用的液体，只要具有润湿工序⑴中所得的干燥物的功能即可，没有 特别限定，例如可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数为1 4的低级醇。其中，由 于干燥物不崩解、易形成对氧化反应有效的细孔，因此优选乙醇、丙醇。低级醇优选为高纯 度的低级醇，但也可以含有少量的水。液体的使用量根据干燥物的种类或大小、液体的种类等进行适当选择，通常，相对 于工序(1)中所得到的干燥物100质量份为10 80质量份。液体的使用量增多时，能够 更加顺利地挤出成形，因此干燥物变得难以破坏，干燥、烧成而得的成形品中形成有大的空 隙即大的细孔，选择率有上升的趋势。因此，相对于干燥物100质量份，液体的使用量优选 为40质量份以上，更优选为45质量份以上。另一方面，液体的使用量少时，成形时的附着 性降低、操作性提高。另外，液体的使用量减少时，成形品变得更加紧密，因此成形品的强度 有增大的趋势。因此，相对于干燥物100质量份，液体的使用量优选70质量份以下，更优选 65质量份以下。工序⑵中使用的有机粘合剂(B2)没有特别的限定，例如可列举出，聚乙烯醇等 高分子化合物、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物等。其中，由于成形体的强度增大，溶解 于工序(2)所用的液体中的有机粘合剂优选至少含有一种以上。例如，工序(2)中使用的 液体为乙醇时，优选含有可溶于乙醇的有机粘合剂。将可溶于工序(2)中所用液体的有机 粘合剂和不溶于工序(2)中所用液体的有机粘合剂并用时，其总量100质量份中，可溶于工 序(2)中所用液体的有机粘合剂优选为10 95质量份，更优选为50 85质量份。作为工序⑵中所用的有机粘合剂(Β2)，更优选羟丙基甲基纤维素。工序⑵中 所用的有机粘合剂(Β2)的种类可以为一种，也可以适当组合两种以上。有机粘合剂(Β2)可以未精制的状态使用，也可以精制后使用，作为杂质的金属 或、炽灼残渣有时使催化剂性能降低，因优选含杂质较少者。工序(2)中所用的有机粘合剂(Β2)的使用量根据干燥物的种类或大小、液体的种 类等进行适当地选择，通常相对于工序(1)中所得到的干燥物100质量份为0. 05 15质 量份，优选为0. 1 10质量份。有机粘合剂(Β2)的添加量越多，成形性有提高的趋势，添 加量越少，成形后的热处理等后处理有变简单的趋势。
另外，本发明中，可以添加以往公知的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化 硅、二氧化钛、氧化镁、石墨或硅藻土等无机化合物；玻璃纤维、陶瓷球或不锈钢、陶瓷纤维 或碳纤维等无机纤维的惰性载体。添加可以在工序(2)的混炼时进行。接着，在工序(3)中，将工序(2)中所得到的混炼物挤出成形。将含有催化剂成分 的原料化合物的干燥物、有机粘合剂(B2)和液体混炼后，挤出成形时，可使用例如螺旋钻 式挤出成形机、活塞式挤出成形机等。作为利用挤出成形的成形体的形状没有特别限定，例如能够成形为环状、圆柱状、 星型状等任意的形状。接着，将工序(3)中所得到的催化剂成形体干燥、烧成，能够得到催化剂(产品)。干燥方法没有特别限定，例如可任意使用一般已知的热风干燥、湿度干燥、远红外 线干燥或者微波干燥等方法。干燥条件只要能达到目标含水率，则能够进行适当选择。烧成条件没有特别限定，可以应用公知的烧成条件。通常在200 600°C的温度 范围内进行。通常，烧成可以在200 500°C、优选在300 450°C的温度下进行1 24小 时。接着，对本发明的甲基丙烯酸的制造方法进行说明。本发明的甲基丙烯酸的制造 方法为，在如上所述所得到的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下，利用分子态氧将异丁烯 醛气相催化氧化从而制造甲基丙烯酸。气相催化氧化反应通常利用固定床进行。催化层没有特别限定，可以是只有催化 剂的无稀释层，也可以是含有惰性载体的稀释层，可以是单一层也可以是由多个层形成的
混合层ο反应中，优选使用含有异丁烯醛和分子态氧的原料气体。原料气体中的异丁烯醛浓度可以在很宽的范围内变动，但优选为1容量％以上， 更优选为3容量％以上。并且，优选为20容量％以下，更优选为10容量％以下。原料气体中的分子态氧的浓度，相对于异丁烯醛1摩尔优选为0. 4摩尔以上，更优 选为0. 5摩尔以上。并且，相对于异丁烯醛1摩尔优选为4摩尔以下，更优选为3摩尔以下。 作为分子态氧源，使用空气较为经济，但必要时也可使用经纯氧富集的空气等。原料气体，除了异丁烯醛和分子态氧以外，优选含有水(水蒸气)。通过在水的存 在下进行反应，能以更高收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1容 量％以上，更优选为1容量％以上。并且，优选为50容量％以下，更优选为40容量％以下。 原料气体可以少量含有低级饱和醛等杂质，但优选其含量尽可能少。另外，也可含有氮气、 二氧化碳等惰性气体。气相催化氧化反应的反应压力优选为常压(大气压)到5个大气压。反应温度优 选为230°C以上，更优选为250°C以上。并且，优选为450°C以下，更优选为400°C以下。原料气体的流量没有特别限定，可以进行适当设定以达到合适的接触时间。接触 时间优选为1.5秒以上，更优选为2秒以上。并且，优选为15秒以下，更优选为10秒以下。
实施例以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些 实施例。下述实施例和比较例中的“份”为质量份。
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原料气体和产物的分析使用气相色谱法进行。另外，异丁烯醛的反应率、生成的甲 基丙烯酸的选择率和单程收率定义如下。异丁烯醛的反应率(％ ) = (Β/Α) X 100甲基丙烯酸的选择率(％ ) = (C/B) X 100甲基丙烯酸的收率(％ ) = (C/A) X 100其中，A为供给的异丁烯醛的摩尔数、B为已反应的异丁烯醛的摩尔数、C为生成的 甲基丙烯酸的摩尔数。在乙醇中的溶解度测定如下。在纯度为99. 5质量％、20°C的乙醇500份中，一边 搅拌一边一点点地投入有机粘合剂50份，以避免产生结块，并搅拌1小时。之后，停止搅拌 并静置8小时，使不溶的部分沉淀。将所得到的溶液的上清液的均勻溶液100份通过真空 干燥机在常温下干燥12小时，如下所述由干燥物的质量算出在乙醇中的溶解度。在乙醇中的溶解度(在乙醇IOOg中的溶解量g) = (D/E) X 100其中，D为干燥物的质量，E是从均勻溶液的质量减去干燥物的质量后得到的。(实施例1)在纯水400份中溶解三氧化钼100份、偏钒酸铵3. 1份、85质量％的磷酸水溶液 7. 3份和硝酸铜1. 1份，边对其搅拌边升温至95°C，将液体温度保持在95°C的同时搅拌3小 时。冷却至40°C后，利用旋转翼搅拌机进行搅拌，同时添加将碳酸氢铯13. 5份溶解于纯水 20份后所得的溶液，搅拌15分钟。接着，添加将硝酸铵11. 6份溶解于纯水20份后所得的 溶液，再搅拌20分钟。向如上所得到的含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料中，添加相对于作为其 固体成分的原料化合物100份为2. 0份的普鲁兰糖(在乙醇中的溶解度为0. 1)的5质 量％的水溶液，利用并流式喷雾干燥机，在干燥机入口温度为270°C、浆料喷雾用旋转圆盘 为16，OOOrpm的条件下进行干燥。将所得到的干燥颗粒的粒径通过激光式粒度分布测定装 置进行测定，结果在5 150 μ m的范围内，其平均粒径为40 μ m。相对于所得到的干燥颗粒100份加入羟丙基甲基纤维素5份(在乙醇中的溶解度 为10)，进行干式混合。向其中添加乙醇45份并混合，利用混炼机混合(混炼)成粘土状 后，使用活塞式挤出成形机成形，得到外径6mm、内径3mm、平均长度4mm的环状的成形体。将该成形体在60°C下干燥16小时，接着，通过在空气流通下380°C下进行5小时 的热处理，得到催化剂。所得到的催化剂的除氧以外的元素组成(下同)如下。Mo12V0
■ 45P1. lCuo. 08Csl 2将该催化剂填充到反应管中，在反应温度290°C、反应压力1个大气压(绝对压 力)、接触时间3. 6秒的条件下，通入异丁烯醛5容量％、氧气10容量％、水蒸气30容量％、 氮气55容量％的原料气体，进行异丁烯醛的气相催化氧化反应。对产物进行收集，利用气 相色谱法进行分析，求出异丁烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。结 果示于表1。(实施例2)实施例1中，向含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料中添加的普鲁兰糖的量 变成相对于作为固体成分的原料化合物100份为0. 5份，除此以外，与实施例1同样地制造 催化剂，进行异丁烯醛的气相催化氧化反应。其结果示于表1。
(实施例3)实施例1中，向含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料中添加的有机粘合剂， 由普鲁兰糖变成聚乙烯醇(在乙醇中的溶解度为0. 1)，除此以外，与实施例1同样地制造催 化剂，进行异丁烯醛的气相催化氧化反应。其结果示于表1。(实施例4)实施例1中，向含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料中添加的有机粘合剂， 由普鲁兰糖变成羟丙基甲基纤维素(在乙醇中的溶解度为10)，除此以外，与实施例1同样 地制造催化剂，进行异丁烯醛的气相催化氧化反应。其结果示于表1。(比较例1)实施例1中，不向含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料中添加普鲁兰糖，除 此以外，与实施例1同样地制造催化剂，进行异丁烯醛的气相催化氧化反应。其结果示于表 1。表 权利要求
一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，该甲基丙烯酸制造用催化剂在利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用，其含有钼和磷作为催化剂成分，所述制造方法的特征在于，包括以下工序(1)在含有该催化剂成分的原料化合物的混合溶液或浆料中添加有机粘合剂(B1)后，进行干燥的工序；(2)将所得到的干燥物同液体和有机粘合剂(B2)混炼的工序；(3)将所得到的混炼物挤出成形的工序。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述有机粘合剂(Bi) 和(B2)均选自由高分子化合物、α葡聚糖衍生物、和β葡聚糖衍生物构成的组。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述有机粘合剂 (Bi)对于所述液体难溶或不溶，且对于所述混合溶液或浆料的溶剂可溶。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述有机粘合剂(Bi) 选自普鲁兰糖、聚乙烯醇、和甲基纤维素。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述有 机粘合剂(Β2)中的至少1种对于所述液体可溶。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述液 体选自由水和碳原子数为1 4的醇构成的组。
7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述液体是碳原子数 为1 4的醇。
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，所述液体为乙醇和/或丙醇。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，在所述 (1)的工序中，使用喷雾干燥机进行干燥。
10.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其由权利要求1 9中任一项所述的制造方法制造。
11.一种甲基丙烯酸的制造方法，其在权利要求10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的 存在下，利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化。
全文摘要
本发明提供一种甲基丙烯酸制造用催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂制造甲基丙烯酸的方法，该甲基丙烯酸制造用催化剂通过利用分子态氧将异丁烯醛气相催化氧化，从而能够以高收率制造甲基丙烯酸。本发明中，通过包括以下工序的方法，制造含有钼和磷作为催化剂成分的甲基丙烯酸制造用催化剂(1)在含有催化剂成分的原料化合物的混合溶液或浆料中添加有机粘合剂(B1)后，进行干燥的工序；(2)将所得到的干燥物、液体和有机粘合剂(B2)混炼的工序；(3)将所得到的混炼物挤出成形而获得成形体的工序。
文档编号B01J27/199GK101980781SQ20098011074
公开日2011年2月23日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年2月4日
发明者内藤启幸, 山田耕平, 杉山美荣治, 渡边拓朗, 近藤正英 申请人:三菱丽阳株式会社