多孔体前体，成形多孔体，它们的制备方法和基于它们的终端产品的制作方法

专利名称：多孔体前体，成形多孔体，它们的制备方法和基于它们的终端产品的制作方法
技术领域：
本发明提供多孔体前体和成形多孔体。本发明还包括基于所述成形多孔体和因此基于所述多孔体前体的催化剂和其他终端(end-use)产品，诸如滤器、膜反应器、复合 体等。最后，提供了制备这些的方法。背景化学和/或化学工程的实践的许多方面可以依靠提供能够进行或促进分离或反 应的结构或表面和/或提供用于发生所述分离或反应的区域。因此在许多R&D和制造 设置中所述结构或表面是普遍存在的。尽管这些成形体的所需物理和化学性质可以，和 将，取决于具体应用而变化，但某些性质在所述成形体中通常是理想的，不管它们将被 利用的最终应用为何。例如，所述成形体将理想地具有高纯度并且基本上是惰性的，使得该成形体本 身将不以不合乎需要的、非有意的或有害的方式参与在其周围、其上或通过其发生的分 离或反应。对于这些成形体，对其需要具有穿过该成形体或扩散至该成形体中而反应或 分离的组分，低扩散阻力将是有利的。在某些应用中，成形体需要设置在反应或分离空 间内，因此它们需要具有充分的机械完整性以避免在运输或放置期间被压碎、碎裂或断 裂。对于需要用作反应面的那些成形体，可以需要高表面积和/或高孔隙率以改善所需 反应物的负载和分散，并且还提供其上可以发生反应或分离的增加的表面积。当然，在 几乎每一个应用中，优选较低成本的材料。时常，所述成形体的所需性质可以与另一种相冲突，并且结果，制备其中每种 所需性质被最大化的成形体可能是具有挑战性的。在满足这些挑战的努力中，已经采用 了添加剂或粘合剂。然而，所述试剂的应用没有消除上述的挑战，因为所述试剂的应用 可能以另一种性质为代价来改善一种性质。此外，需要加入至成形体中的添加剂/粘合 剂可能需要应用额外的步骤，需要时间和设备。具有被优化或甚至被最大化的所需性质的成形多孔体将代表对工业的极大改 进，并且将预期对基于其的终端产品和应用提供很大的益处。用于制备所述成形多孔体 并在时间、材料和/或设备方面不需要增加大量额外的成本的方法，将进一步放大由所 述成形多孔体所提供的益处。发明概述本发明提供了对成形多孔体和用于制备它们的方法的这些改进。具体地，本发 明提供了多孔体前体，成形多孔体可以以其为基础，所述多孔体前体包含至少一种形貌 改善添加剂。因为在所述多孔体前体中提供了形貌改善添加剂，因此不需要额外的步骤 来将它，或由此提供的益处，加入至成形多孔体，或基于其的终端产品，并且提供了成 本和时间节约。此外，优选的形貌改善添加剂可以是有效的，而基本上不会不利地影响 多孔体前体、成形多孔体和/或基于其的终端产品的其他所需性质。实际上，在某些特 别优选的实施方案中，形貌改善添加剂可以在多孔体前体的加工期间有利地分解，或另外部分地或全部地被去除。由此可以提供所需的形貌改善，而成形多孔体，或基于其的 终端产品不保留大量的形貌改善添加剂。这样，可以基本上减少或甚至避免如可以由其 他改性剂或添加剂所提供的对成形多孔体的性质产生的任何非有意的和/或不合乎需要 的影响。在第一个方面，本发明提供了其中掺入了至少一种形貌改善添加剂的多孔体前 体。所述一种或多种形貌改善添加剂可以是包含至少一种含硅物质的任何气体、气态或 液态溶液、悬浮液或淤浆、或固体组合物，并且理想地可以是，例如，胶态二氧化硅、 原硅酸四乙酯(TEOS)、纯硅、硅陶瓷、含硅油或聚合物、SiF4、SiCl4、天然或合成的硅 酸盐(包括橄榄石、片状云母、石英、长石、尖晶石、辉石等)、硅氧烷诸如四甲基硅氧 烷，或这些的组合。在这些中，优选胶态二氧化硅、TEOS、天然或合成硅酸盐、 SiF4、 SiCl4和四甲基硅氧烷，并且特别优选辉石和胶态二氧化硅。辉石具有通式XY(Si， AD2O6，其中X可以是钙、钠、铁+2、镁、锌、锰或锂，和Y可以是铬、铝、铁+3、铁 +2、镁、锰、钪、钛或钒的离子。适合于本发明的辉石的具体实例包括，但不限于，斜 顽辉石、斜铁辉石、斜锰辉石(kanoite)、易变辉石、透辉石、钙铁辉石、锰钙辉石、锌 锰透辉石(petedunnite)、斜辉石、绿辉石、红铝透辉石(esseneite)、锂辉石、硬玉、霓 石、铁辉石、钠钪辉石(jervisite)、斜方锰顽辉石(donpeacorite)、霓石-斜辉石、宇宙氯 辉石或这些的组合。锂辉石(LiAlSi2O6)是优选的辉石的一个实例。除了至少一种形貌改 善添加剂以外，多孔体前体理想地包含过渡氧化铝前体、过渡氧化铝，α-氧化铝前体， 或这些的组合。因为至少一种形貌改善添加剂加入并存在于多孔体前体中，因此不需要额外的 步骤来将它们提供至，或将由它们提供的益处提供至基于其的成形多孔体。因此本发明 的第二个方面提供了由其中掺入了形貌改善添加剂的多孔体前体制备的成形多孔体。所 述多孔体前体理想地包含过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、α-氧化铝前体、或这些的组 合。因此，所述成形多孔体可以包含α-氧化铝，并且在优选的实施方案中可以包含经 氟化物作用的α-氧化铝。有利地，所述形貌改善添加剂可以为成形多孔体提供更大的 表面积，并且可以提供构成成形多孔体的具有更大长宽比的粒子。更具体地，所述成形 多孔体可以具有至少约0.7m2/g，或甚至约2.0m2/g，或至多达约3.0m2/g的表面积，并且 构成成形多孔体的粒子可以显示至少5，或甚至约50，或至多达约75的长宽比。在第三个方面，还提供了提供成形多孔体的方法，并且该方法包括将至少一种 形貌改善添加剂掺入多孔体前体中和加工所述多孔体前体以提供成形多孔体。在本发明 的那些实施方案中，其中所述成形多孔体包含理想地经氟化物作用的α-氧化铝，所述 方法可以包括将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于以气态形式或一种或多种气态或液 态溶液、悬浮液或淤浆形式的一种或多种含氟物质。有利地，某些形貌改善添加剂可以在多孔体前体加工以形成成形多孔体期间至 少地部分分解，或另外地从多孔体前体中去除，使得尽管可以不存在大量的添加剂，但 形貌改善仍然可以提供给成形多孔体。不如此被去除或分解的其他形貌改善添加剂可以 在许多分离或催化应用中基本上是惰性的。包含形貌改善添加剂的成形多孔体，或由包 含形貌改善添加剂的多孔体前体制备的成形多孔体因此特别适合于许多终端产品，在所 述终端产品中由其他添加剂所引入的任何非有意的反应性均可能是不合乎需要的。
因此，在第四个方面，本发明预期所述用途，并且提供了基于所述成形多孔体 的催化剂。更具体地，所述催化剂包含沉积在所述成形多孔体上的至少一种催化物质， 其中所述成形多孔体由其中掺入了形貌改善添加剂的多孔体前体制备。所述催化剂和成 形多孔体不需要包含任何量的一种或多种形貌改善添加剂，只要可以观察到所述形貌改 善添加剂的形貌改善作用。所述催化物质可以包含一种或多种金属、固态化合物、分子 催化剂、酶或这些的组合。所述催化剂理想地适合用于催化烯烃的环氧化作用，所述烯 烃优选烯属烃，更优选包含约2-约6个碳原子的烯属烃。最优选地，所述催化剂适合用 于催化乙烯或丙烯的环氧化作用，并且在本发明的这些实施方案中，所述催化物质可以 优选地包含银组分。所述催化剂可以包含任何所需的助催化剂、稳定剂、改性剂或其他 的添加剂，诸如碱金属、碱土金属、阴离子助催化剂，包括含氧阴离子和其他阴离子、 锰组分、铼组分、和/或能够在采用气态含氮组分的反应条件下形成氧化还原半反应对 的气态效率提高成员的氧化还原半反应对的成员的效率提高盐，或本领域技术人员已知 的其他助催化剂，和它们的组合。还提供了制备所述催化剂的方法，并且所述方法包括选择由其中掺入了至少一 种形貌改善添加剂的多孔体前体制备的成形多孔体并将至少一种催化物质沉积在所述成 形多孔体上。尽管所述至少一种催化物质可以选自金属、固态化合物、分子催化剂、酶 或这些的组合，但在优选的实施方案中，所述催化物质包含银组分。成形多孔体优选地 包含α-氧化铝，且更优选经氟化物作用的α-氧化铝，这种作用可以通过将所述成形多 孔体，或多孔体前体暴露于典型地以气态形式或一种或多种气态或液态溶液、悬浮液或 淤浆形式提供的含氟物质来提供。附图描述 当与附图一起考虑时，可以进一步理解和/或说明下面的发明详述。

图1描绘了在实施例1中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID E/比较)的随 机样品的扫描电子显微照片；图2描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDH/3% α_锂辉石)的随机样品的扫描电子显微照片；图3描绘了在实施例2中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID I/比较)的随 机样品的扫描电子显微照片；图4描绘了在实施例2中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDJ/0.5%胶 体Si)的随机样品的扫描电子显微照片；图5描绘了在实施例2中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDK/1%胶体 Si)的第一随机样品的扫描电子显微照片；图6描绘了在实施例2中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDK/1%胶体 Si)的第二随机样品的扫描电子显微照片。发明详述本发明提供某些定义和方法以更好地界定本发明以及在本发明的实践中指导本 领域普通技术人员。提供对特殊术语或短语的定义，或不提供该定义不意味着任何特殊 的重要性，或反之缺少其也不意味着任何特殊的重要性，并且除非另有说明，术语应当 根据在相关领域的普通技术人员的常规应用来理解。
如本文所使用，短语“多孔体前体”被定义为这样一种固体，该固体已经成形 为适合其期望用途的所选择形状并且以此形状其将被煅烧或另外加工或反应以提供成形 多孔体。短语“成形多孔体”依次地指已经成形为适合于其期望用途的所选择形状并 且被进一步加工从而具有大于至少约10%的孔隙率的固体。如本领域普通技术人员知道 的那样，成形多孔体可以典型地由许多，典型地几千个，数万个，数十万个或甚至百万 个较小粒子构成，并且典型地在本申请中，其是观察到的或测量到的和在本文中提到的 这些较小粒子的表面形态或长宽比。因此，要理解的是，当特定的范围被指示为对于 这些测量是有利的或是所需的，或已经观察到特定的表面形态时，这些范围可以基于约 1-至约10个粒子的测量或观察，并且尽管通常假设大多数粒子可以因此显示观察到的形 态或处于所提供的长宽比的范围内，该范围不意味着，且不暗示粒子的100%群体，或 90%,或80%，或70%，或甚至50%需要显示表面形态或具有此范围内的长宽比。本发明提供多孔体前体，成形多孔体可以以其为基础，所述多孔体前体包含至 少一种形貌改善添加剂。因为所述形貌改善添加剂存在于所述多孔体前体中，因此不需 要额外的步骤将它加入至成形多孔体和/或基于其的终端产品，并且提供了成本和时间 节约。在某些特别优选的实施方案中，形貌改善添加剂可以在多孔体前体的加工期间有 利地分解，或另外部分地或全部地被去除。由此可以提供所需的形貌改善，而成形多孔 体，或基于其的终端产品不保留显著量的一种或多种形貌改善添加剂。这样，可以显著 减少或甚至避免如可以由其他改性剂或添加剂所提供的对成形多孔体和/或基于它的终 端产品的性质产生的任何非有意的和/或不合乎需要的影响。
如本文所使用，术语“形貌改善添加剂”是指至少对由多孔体前体制备的成形 多孔体的一种或多种形貌性质有影响的添加剂。形貌性质包括通常涉及成形多孔体或 构成成形多孔体的粒子的表面的构型的那些的任一种，例如，表面积、长宽比、孔隙体 积、中位孔径、表面形态等。如本文所使用，“表面积”是指如通过在Journal ofthe American Chemical Society (美国化学会会刊)60 (1938)第309-316页中描述的使用氮的 BET (Branauer, Emmett和Teller)法测定的成形多孔体的表面积。“长宽比”是指通过 检查成形多孔体的扫描电子显微照片测定，构成成形多孔体的粒子的最长或主要的尺寸 与最小或次要的尺寸的比率。“孔隙体积”(也称为“总孔体积”或“孔隙率”)是指 成形多孔体的孔隙体积，并且典型地通过水银孔率测定法测定。本文中报导的测量使用 了在 Webb & Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology (微粒技术中的分析方法) (1997)，第155页中描述的方法，该方法利用汞侵入(mercury intrusion)至60,000psia， 使用 MicrometricsAutopore IV 9520，采用 Hg 的接触角为 130°、表面张力为 0.473N/M。
“中位孔径”是指与已经测量成形多孔体的累积孔隙体积的一半时孔径分布中的点对应 的孔径，并且“表面形态”是指典型地通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的构成成形多 孔体的粒子的表面的物理结构。某些形貌改善添加剂可以在多孔体前体加工以提供成形多孔体时可以有利地至 少地部分地，或基本上全部地分解，或否则从所述多孔体前体中去除。这些形貌改善添 加剂由此发挥它们的作用，而不会存在从而潜在地干扰其中可以最终使用基于所述多孔 体前体和/或成形多孔体的终端产品的任何反应或分离。S卩，由于当形成多孔体前体和 可能形成成形多孔体时存在形貌改善添加剂，它们可以仅通过它们的存在或可能通过经历有助于形成所需形貌性质的相变而影响其形貌性质。此后，某些，但没有必要所有 的，一种或多种形貌改善添加剂可以被多孔体前体和/或成形多孔体加工条件分解或另 外地减少或消除。能够为成形多孔体提供有利的或所需的形貌效果的任何添加剂可以用于多孔体 前体中。要理解的是，所需的形貌效果将取决于成形多孔体的所需应用，并且因此对于 一些应用，可能需要较小的，例如，孔隙体积，或特殊的表面形态，并且能够达到增强 的效果的任何添加剂，无论所述增强是相对增加或减小，均被认为是形貌改善添加剂。包含至少一种含硅物质的任何固态、液态或气态组合物被认为能够对其中掺入 该组合物的多孔体前体，或成形多孔体或基于其的终端产品提供增强的形貌效果，并且 适合用作根据本发明的形貌改善添加剂。例如，一种或多种形貌改善添加剂可以是胶态 二氧化硅、原硅酸四乙酯(TEOS)、纯硅、硅陶瓷、含硅油或聚合物、SiF4、SiCl4、天然 或合成的硅酸盐(包括橄榄石、片状云母、石英、长石、尖晶石、辉石等)、硅氧烷诸如 四甲基硅氧烷，或这些的组合。在这些中，优选胶态二氧化硅、TEOS、天然或合成硅酸 盐、和气态含硅物质诸如SiF4、SiCl4和四甲基硅氧烷。胶态二氧化硅是细微的，S卩，小于150nm的非晶态、无孔二氧化硅粒子在液相 中的悬浮液。典型地胶态二氧化硅显示的粒子密度在2.1-2.3g/CC的范围内，并且可以是 单分散的或多分散的悬浮液。有利地，胶态二氧化硅包含在多孔体前体中可以为基于其 的成形多孔体的粒子提供独特的八边形、十边形或甚至十二边形的表面形态，或可以围 绕成形多孔体的粒子的边缘，并且与没有胶态二氧化硅的成形多孔体的粒子相比，增加 其长宽比。所述形态是有利的，不仅因为它们通常为粒子提供更大的表面积，而且因为 它们可以提供成形多孔体的粒子之间的增加 的相互联系，因此也增加了成形多孔体的总 体强度。在这些实施方案中，成形多孔体可以具有至少约0.7m2/g，或甚至约2.0m2/g， 或至多达约3.0m2/g的表面积。包含胶态二氧化硅的成形多孔体也可以包含显示与构成 不含胶态二氧化硅的成形多孔体的粒子相比增加的长宽比的粒子，或显示至少约5，或甚 至约50，或至多达约75的长宽比的粒子。根据本发明的形貌改善添加剂的其他实例包括天然或合成的硅酸盐，诸如辉 石。辉石具有通式XY(Si，AD2O6，其中X可以是钙、钠、铁+2、镁、锌、锰或锂， 和Y可以是小尺寸的离子，如铬、铝、铁+3、镁、锰、钪、钛、钒或铁+2。公认的用于 辉石的命名法在Canadian Mineralogist(加拿大矿物学家)，卷27，第143-156页(1989) 中给出，该文献的全部内容通过引用合并于此用于任何和所有目的。可以利用具有式 XY (Si，AD2O6的任何辉石，并且这些辉石的非限制性实例包括斜顽辉石、斜铁辉石、斜 锰辉石、易变辉石、透辉石、钙铁辉石、锰钙辉石、锌锰透辉石、斜辉石、绿辉石、红 铝透辉石、锂辉石、硬玉、霓石、铁辉石、钠钪辉石、斜方锰顽辉石、霓石-斜辉石、 宇宙氯辉石或这些的组合。在这些中，优选锂辉石(LiAlSi2O6)，并且在其中所述形貌改善添加剂包含锂辉 石的本发明的那些实施方案中，成形多孔体的粒子可以显示增加的长宽比，或至少5，或 甚至约50，或至多达约75的长宽比。有利地，锂辉石包含在多孔体前体中可以为基于其 的成形多孔体的粒子的至少一部分提供独特的八边形、十边形或甚至十二边形的表面形 态，可以围绕成形多孔体的粒子的边缘和/或与不含锂辉石的成形多孔体的粒子相比，增加成形多孔体的粒子的长宽比。增加的长宽比可以增加表面积以及成形多孔体的粒子 之间的相互联系，并且因此也整体地增加了成形多孔体的强度。在这些实施方案中，成 形多孔体可以具有至少约0.7m2/g，或甚至约2.0m2/g，或至多达约3.0m2/g的测量的表面 积。
气态硅物质也可以用作根据本发明的至少一种形貌改善添加剂，并且有利地可 以进一步减少加工时间，因为多孔体前体可以简单地暴露于包含含硅物质的气体，或气 态溶液，而不是将气态硅物质与所述多孔体前体的其他所需物质混合。包含含硅物质的 任何气体、或气态溶液被认为能够为多孔体前体，成形多孔体和/或基于其的终端产品 提供形貌改善作用，并且这些的非限制性实例包括SiF4、SiCl4和气态硅氧烷，诸如四甲 基硅氧烷。尽管本发明不受任何特殊的理论的约束，包含形貌改善添加剂可以导致在加工 多孔体前体或成形多孔体时生成含硅物质，含硅物质又出乎意料地影响过渡氧化铝向 α _氧化铝的转化速率，并且可以导致成形多孔体比不加入这些形貌改善添加剂的情况相 比具有更合意的形貌，例如，表面积、孔隙体积等。优选这样的形貌改善添加剂，艮口， 在包含形貌改善添加剂的多孔体前体的过渡氧化铝或过渡氧化铝前体转变为α“氧化铝 的温度范围下其可以经历结构和/或相转变，因为据认为所述一种或多种形貌改善添加 剂可以对得到的成形多孔体形貌有较大的影响。这些的非限制性实例包括天然或合成的 硅酸盐，并且用于本发明的这些实施方案中的优选的硅酸盐包括辉石，并且锂辉石是进 一步特别优选的辉石。任何量的形貌改善添加剂可以包含在本发明的多孔体前体中。特别是在那些例 子中，其中所述形貌改善添加剂在加工所述多孔体前体以提供本发明的成形多孔体期间 基本上分解或另外地被去除，其包含在所述多孔体前体中的量可以仅受成本和/或生产 实践的限制。即，实践规定应当使用许多形貌改善添加剂以达到最大效应，并且不会无 谓地增加成本，或不利地影响多孔体前体的可加工性。因此，本发明的形貌改善添加剂可以有利地以出人意料低的量发挥其作用，并 且预期需要基于多孔体前体的总重量的小于10重量％ (wt% ),或小于5wt%，或甚至小 于3wt%的量来提供明显的改善。除了一种或多种形貌改善添加剂以外，多孔体前体可以包含大量的多孔耐火结 构或载体材料中的任一种，无论选择何种多孔耐火材料，只要在化学物质的存在下和在 其中利用所述成形多孔体的应用中所采用的加工条件下其是相对惰性的。在许多终端用 途应用中，选择的载体物质还可以理想地具有多孔结构和相对高的表面积。例如，在其 中所述成形多孔体需要用作催化剂的载体的本发明的那些实施方案中，成形多孔体具有 这样的物理形式和强度可能是很重要的，即该物理形式和强度允许反应物、产物和任何 所需的压载物(ballast)通过反应器的所需流动，同时还保持它们在整个催化剂寿命期间 的物理完整性。在本发明的这些实施方案中，显著的破裂或磨损可能引起反应器内的不 合乎需要的压降，并且需要被避免。成形多孔体，和基于其的催化剂能够忍受在反应器 内的相当大的温度和压力波动，可能也是重要的。多孔体前体可以包括，例如，过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、水合铝化合物、 α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、硅酸锆、石墨、氧化镁和各种粘土中的任一种。优选使用过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其他α-氧化铝前体，因为它们在加工期 间可以分别至少部分地转化为过渡氧化铝或α-氧化铝。通常，在本发明的那些实施方 案中，其中所述多孔体前体和成形多孔 体的终端用途意欲用作催化剂载体，水合铝化合 物的混合物，诸如勃姆石、三水铝石或三羟铝石，或通过水合铝化合物的加热脱水获得 的过渡氧化铝可以是合适的。在本发明的这些实施方案中优选的α-氧化铝前体包括假 勃姆石(pseudo-boehmite)、三水铝石、Y -氧化铝和κ -氧化铝。如本文所使用，“过渡氧化铝前体”是在热处理时能够至少部分地转化成过渡 氧化铝的一种或多种材料。过渡氧化铝前体包括，但不限于，三氢氧化铝，诸如三水 铝石、三羟铝石和诺三水铝石；和氢氧化铝氧化物，比如勃姆石、假勃姆石和水铝石。
“过渡氧化铝”是一种或多种不同于α-氧化铝的氧化铝，它们在900°C以上的热处理下 能够至少部分地转化成α-氧化铝。过渡氧化铝拥有不同程度的结晶度，并且包括，但 不限于，Y-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、X-氧化铝、P-氧化铝 和θ -氧化铝。“α-氧化铝前体”是指能够转变为α-氧化铝的一种或多种材料，包 括过渡氧化铝前体和过渡氧化铝。在某些终端产品中，例如，催化剂，可以是有利的是多孔体前体包含不仅在组 成上是纯的并且在相方面是纯的物质，或能够采用适当的加工转变为在相方面是纯的材 料。如本文所使用，短语“组成上是纯的”是指基本上为单一物质，只存在有痕量的杂 质的材料。另一方面，短语“在相方面是纯的”是指材料的相方面的同质性。例如， 如果多孔体前体包含过渡氧化铝前体，或过渡氧化铝，它们在加工期间转变为α-氧化 铝以提供成形多孔体，则高的相纯度将表示过渡氧化铝已经转变，使得所述成形多孔体 包含至少约90%，或至少95%，或甚至约98%的α-氧化铝相纯度(即，α-氧化铝)。 在需要这种相纯度的那些应用中，多孔体前体可以理想地包含一种或多种过渡氧化铝前 体或过渡氧化铝。然而，本发明不那么受限制，并且成形多孔体可以包括过渡氧化铝前 体、过渡氧化铝和α-氧化铝的任意组合。本发明的多孔体前体可以包含加工所必需或需要的任何量的任何其他组分，诸 如，例如，水、酸、粘合剂、成孔剂、掺杂剂等，这些组分是生产用作结构或载体的成 形多孔体的领域中的那些普通技术人员的公知常识。在本发明的那些实施方案中，其中 多孔体前体意欲用于将最终用于催化应用中的成形多孔体中，并且包含过渡氧化铝前体 或过渡氧化铝，所述多孔体前体还可以含有前体催化剂化合物，所述化合物具有可以理 想地掺入至-氧化铝粒子的表面上或晶格结构中的元素，所述α-氧化铝粒子将在加工多 孔体前体以形成成形多孔体时形成。能用于形成这些掺入的催化剂的化合物的实例包括 形成催化剂的无机和有机化合物诸如金属、金属氧化物、金属碳化物和有机-金属化合 物。本文鉴定的形貌改善添加剂可以证明在赋予它们的改善作用方面是如此有效 的，使得可以减少或基本上避免使用典型地用来达到类似的形貌改善作用的附加的掺杂 齐U、成孔剂等。然而，如果是合意的或必需的，多孔体前体还可以包含其他有机化合物 (例如，粘合剂和分散剂，诸如在 Introduction to the Principles of Ceramic Processing (陶瓷 加工原理入门)，J.Reed，Wiley Interscience，1988中所述的那些)以促进多孔体前体和 /或成形多孔体的成形，或改变多孔体前体和/或成形多孔体的孔隙率。成孔剂(也称为烧灼剂(burn out agent))是用来通过被灼烧、升华或挥发从而在成形多孔体中形成特殊 尺寸孔隙的材料。成孔剂通常是有机物，诸如磨碎的胡桃壳、颗粒状聚烯烃，诸如聚乙 烯和聚丙烯，但已知有无机成孔剂的实例。成孔剂通常在成形前加入至多孔体前体原料 中。在干燥或煅烧步骤期间或在α-氧化铝前体转变为α-氧化铝期间，成孔剂可以典 型地被灼烧、升华或挥发。改性剂也可以加入至多孔体前体原料或多孔体前体中以改变成形多孔体或基于 所述成形多孔体的终端产品的化学和/或物理性质。如果任何选择的一种或多种改性剂 的加入是合意的或必需的，则其可以在工艺的任何阶段期间加入，或在工艺的一个或多 个步骤处加入。例如，金属氧化物改性剂可以在混合/研磨步骤之前或之后，或多孔体 前体形成为成形的多孔体前体之前或之后，或在成形多孔体的干燥，或其他热加工之前 或之后加入至多孔体前体原料。如本文所使用的“改性剂”是指被添加到多孔体前体或成形多孔体中以引入所 需性质诸如改进的终端用途性能的除多孔耐火材料和形貌改善添加剂以外的组分。更 具体地，改性剂可以是无机化合物或天然存在的矿物质，它们被加入以便赋予多种性质 诸如强度，并且在一些情况下，改变成形多孔体和/或基于其的终端产品的表面化学性 质。不管选择用于多孔体前体中的原料是什么，它们都需要具有足够的纯度使得在 它们的任一种之间存在有限的反应。具体地，形貌改善添加剂应该具有足够的纯度使 得任何杂质存在的量不足以基本上不利地影响多孔体前体、成形多孔体和/或催化 剂 的性质，S卩，任何杂质需要被限于不超过多孔体前体的总重量的3wt%，或甚至不超过 1.5wt%。多孔体前体的所需组分，S卩，至少所选择的多孔耐火材料和所述至少一种形貌 改善添加剂，可以通过本领域中已知的任何合适的方法合并。此外，形貌改善添加剂和 任何其他所需的原料可以采取任何形式，并且以任何次序合并，即，所述形貌改善添加 剂加入至其他原料中的次序不是关键性的。用于合并多孔体前体材料的适当技术的实例 包括球磨、混合-研磨、带式共混、垂直螺杆混合、V型共混和对转圆盘式破碎(attrition milling)。混合物可以制备成干的(即，没有液体介质)或湿的。另外，所述多孔耐火 材料可以经由暴露于包含含硅物质的气体、或气态或液态溶液、悬浮液或淤浆而具有掺 入在其中的至少一种形貌改善添加剂。例如，在本发明的那些实施方案中，其中形貌改善添加剂包含气体、或气态溶 液，所述气体或气态溶液包含含硅物质，所述多孔体前体可以置于容器中并加热至在约 850°C至约1150°C的范围内的第一温度。一旦在此温度范围内，包含含硅物质的气体或气 态溶液可以被引入至该容器中，然后该容器被加热至高于所述第一温度并且处于约950°C 和约1150°C之间的第二温度以实现所述形貌改善添加剂掺入所述多孔体前体中。理想 地，在本发明的这些实施方案中，第一温度以约0.2°C至约4°C/分钟的速率增加至第二 温度。在本发明的那些实施方案中，其中多孔体前体包含被理想地基本上转变为经氟化 物作用的α-氧化铝，包含含氟物质的气体或气态溶液可以在包含含硅物质的气体或气 态溶液之前、之后或同时引入，并且实际上，在本发明的一些实施方案中，单一气体或 气态溶液可以包含氟和硅物质两者，如使用例如SiF4的情况。
一旦被混合，该多孔体前体原料可以通过任何合适的方法，诸如例如，注塑、 挤出、等静压制、流铸、辊压实和带式流延，进行成形。这些方法中的每一种都在 J.Reed 的 Introduction to the Principles of Ceramic Processing (陶瓷加工原理入门)，第 20 和21章，Wiley Interscience，1988中有更详细的描述，该文献通过引用结合在此。成形 的多孔体前体的适当形状将取决于其的终端用途而变化，但通常可以包括而不限于丸、 块、片、碎片、球、小球、管、货车轮状、具有星状内和/或外表面的螺旋管(toroid)、 圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆 柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆 柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱 体，多孔体前体的横截面可以是圆形、椭圆形、六边形、四边形、或三边形。在本发明 的那些实施方案中，其中所述多孔体前体用来制备意欲作为催化剂的终端用途的成形多 孔体，多孔体前体可以理想地成形为具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径 的圆形形状，例如，丸、环、片等。然后如此成形的多孔体前体可以任选地在引入至窑、炉、压力控制的反应容器 或任何用于加工为成形多孔体还必需的其他容器之前，在足以去除水、分解任何有机添 加剂或另外地改性多孔体前体的气氛下加热。适当的气氛包括，但不限于，空气、氮 气、氩气、氢、二氧化碳、水蒸汽、包含含氟物质的那些或它们的组合。所述气氛还可 以包含含硅物质，特别是在本发明的那些实施方案中，其中包含含硅物质的气体或气态 溶液理想地用作形貌改善添加剂。在煅烧之前或期间，和在本发明的那些实施方案中，其中所述多孔体前体包括 一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、或其他α-氧化铝前体，多孔体前体和/或成 形多孔体可以理想地是经氟化物作用的，如可以通过将所述多孔体前体和/或成形多孔 体暴露于含氟物质来实现，所述含氟物质可以以气态形式、气态液体溶液形式提供，或 经由供应相对于多孔体前体和/或成形多孔体可操作地布置的固体含氟源来实现。对于 在加工中提供的优势，任何所述氟化作用可以理想地经由所述多孔体前体和/或成形多 孔体暴露于气态形式或气态溶液形式的一种或多种含氟物质来实现。所述气态氟化作用 的细节描述在尚待批准的、共有转让的PCT申请号PCT/US2006/016437，该申请的全部 公开内容通过弓I用合并入本文用于任何和所有目的。对多孔体前体或成形多孔体提供氟化作用的一个优选方法包括将含有包含至少 一种形貌改善添加剂的成形的多孔体前体的容器加热至约750°C -约1150°C，优选约 850°C-约1050°C的温度。然后含氟气体被引入至容器中，并且可以在该容器建立约1 托至约10,000托之间的分压。该分压可以为1、100、200、300、400、500、600、700、 800、900、1000、2500、5000、7500、或10,000托或其间的压力。优选的分压为约760 托以下。该多孔体前体容许与含氟气体接触持续约1分钟至约48小时的时间。该时间 可以为1分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、90分钟、2小时、3小时、4小时、 5小时、10小时、20小时、30小时、40小时或约48小时或其间的任何时间量。优选气 体与多孔体前体接触较短的时间，特别优选约30分钟至约90分钟的时间。当然，且如 本领域普通技术人员可以容易理解的，时间和温度和/或压力的优选组合随着使用的含 氟气体、加入至多孔体前体中的形貌改善添加剂，和多孔体前体的其他组分而变化。
向包含一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其他α-氧化铝前体的多孔 体前体提供氟化作用的一个特别优选的方法包括在引入含氟气体之前将含有多孔体前体 的容器加热至约850°C-约1150°C范围内的第一温度，然后在引入含氟气体之后加热至大 于第一温度和在约950°C -约1150°C之间的第二温度。理想地，在本发明的这些实施方 案中，第一温度以约0.2°C -约4°C /分钟的速率增加至第二温度。无论采用何种时间和 温度组合，至少50%的过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其他α-氧化铝前体需要转变为 α-氧化铝片晶(platelet)。用于制备适合于制备需要包含经氟化物作用的α -氧化铝的成形多孔体的多孔 体前体的另一具体方法包括将形貌改善添加剂与勃姆石铝(AlOOH)和/或Y-氧化铝混 合，将所述混合物与含有酸性组分和卤素阴离子(优选氟离子)的组合物胶溶，然后形成 (例如，通过挤出或挤压)所述混合物以提供多孔体前体，然后在1000°C至1400°C之间的 温度下将所述多孔体前体干燥和煅烧45分钟至5小时之间的时间以提供包含经氟化物作 用的α-氧化铝的成形多孔体。根据本发明的包含α -氧化铝的成形多孔体将理想地具有至少约0.5m2/g(更优 选约0.7m2/g-约10m2/g)的测量表面积，至少约0.5CC/g (更优选约0.5CC/g-约2.0CC/g) 的测量孔隙体积，至少约90% α-氧化铝粒子，更优选至少约95% α-氧化铝粒子，和 甚至更优选至少约99重量％ α-氧化铝粒子的纯度(所述至少一种形貌改善添加剂不计 算在内)。成形多孔体还理想地具有约1-约50微米的中位孔径。此外，根据本发明的 成形多孔体将理想地主要由片晶形式的粒子组成，所述粒子具有至少一个基本上平坦的 主表面，所述主表面具有层状或片晶形貌，至少50% (按数量计)的粒子的主要尺寸为 小于约50微米。如本文所使用，术语“片晶”是指粒子具有至少一个基本上平坦的主 表面，并且所述粒子中的一些具有两个或有时候具有多个的平坦表面。在本文中提及的 “基本上平坦的主表面”的特征可以在于曲率半径至少为表面的主尺寸的长度的约2 倍。此外，成形多孔体可以包括任何适当的形状，这将取决于其终端用途。通常 成形多孔体的适当形状可以包括而不限于，丸、块、片、碎片、球、小球、管、货车轮 状、具有星状内和外表面的螺旋管(toroid)、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西 环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸 的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱 体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱体，成形多孔体的横截面可以是圆形、椭 圆形、六边形、四边形、或三边形。在本发明的那些实施方案中，其中所述成形多孔体 用来制备催化剂，成形多孔体可以理想地成形为具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸 (2cm)的直径的圆形形状，例如，丸、环、片等。由于它们的优势、增强的形貌特性，本发明提供的成形多孔体特别适合加入至 许多终端用途中。更具体地，本发明的成形多孔体可以显示增加的孔隙体积和表面积， 并且由可以显示增加的长宽比和/或表面形态的粒子构成，并且因此非常适合用于，例 如，催化剂载体、滤器、膜反应器和用于复合材料的预成型体。如本文所使用，“载 体”和“支撑体”是可交换使用的术语。载体提供一个或多个表面，以沉积例如催化金 属、金属氧化物或作为催化剂组分的助催化剂。
如果用作催化剂载体，则所述成形多孔体可以有利地用作用于下述反应的催化 剂的载体烯烃的环氧化作用、甲醇到甲醛的部分氧化、饱和烃到烯烃的部分选择性氧 化、烯烃的选择性加氢甲酰基化、选择性氢化、在裂化的烃流中的乙炔的选择性氢化、 在烯烃-二烯烃-芳族流(也被称作裂解汽油)中的二烯烃的选择性氢化、以及NOx到 N2的选择性还原。本发明的成型多孔体的其他催化应用包括作为用于排放控制的汽车废 气催化剂和作为用于酶催化剂的载体。除作为催化剂载体的终端用途应用之外，本发明 的成型多孔体还可以用于来自液体或气体流中的材料的过滤，参见例如Auriol等的美国 专利号4,724,028。在这些应用中，成形多孔体可以是识别材料，或可以是识别材料的载 体。本发明的成形多孔体的其他用途包括，但不限于，用于蒸馏和催化蒸馏的填料。实际上，由于本发明的成形多孔体赋予此具体终端用途的众多优势，因此在本 发明的一个实施方案中，所述成形多孔体用作催化剂的基体，并且还提供了这些催化 齐U，以及它们的制备方法。典型地，这些方法包括在所述成形多孔体上至少沉积一种或 多种催化物质。一旦被沉积，催化物质可以直接结合在本发明的成形多孔体的表面上， 或催化物质可以结合到修补基面涂层(washcoat)上，S卩，已经被涂敷到成形多孔体的表 面上的另一表面。催化物质还可以共价连接到大分子物质，诸如合成聚合物或生物聚合 物诸如蛋白质或核酸聚合物上，其又直接结合到成形多孔体的表面上，或结合到涂敷在 其上的修补基面涂层上。此外，沉积的催化物质可以停留在成形多孔体的表面上，被掺 入到成形多孔体的表面上提供的晶格内，或处于散布于成形多孔体之中的不连续粒子的 形式。如果成形多孔体需要用作催化剂的载体，则任何催化物质可以沉积在其上。可 以有利地被成形多孔体支持的催化物质的非限制形实例包括金属、固态化合物、分子催 化剂、酶和这些的组合。
能够显示催化活性的金属包括贵金属，例如金、钼、铑、钯、钌、铼和银；贱 金属诸如铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪和它们的组合。适合用作催化物质 的固态化合物包括，但不限于，氧化物、氮化物和碳化物，并且能用作催化物质的一类 固态化合物的一个具体实例是含金属氧化物组合物的钙钛矿型催化剂，诸如由Golden的 美国专利号5,939,354所描述的那些，该专利通过引用结合在此。示例性的分子催化物质 包括至少金属席夫碱配合物、金属膦配合物或二氮杂磷杂环(diazaphosphacycle)。能用 作催化物质的酶的非限制性实例包括脂肪酶、乳糖酶、脱卤素酶或它们的组合，优选的 酶是脂肪酶、乳糖酶或它们的组合。所需的催化物质可以根据任何适当的方法沉积在成形多孔体上以提供根据本发 明的催化剂。典型地，金属催化物质方便地通过溶液浸渍、物理气相沉积、化学气相沉 积或其它技术进行应用。分子和酶催化剂可以典型地经由与成形多孔体，与修补基面涂 层(诸如二氧化硅、氧化铝、或碳)或涂敷在其上的负载型高表面积碳(诸如碳纳米管) 直接共价结合而设置在成形多孔体之上。酶催化剂也可以被本领域已知的其他载体负 载，包括碳纳米纤维，诸如由Kreutzer的W02005/084805A1 (通过引用结合在此)所描 述的那些、聚氮丙啶、藻酸盐凝胶、溶胶-凝胶涂层或它们的组合。分子催化剂也可以 通过本领域那些技术人员通常已知的任一种固定方法，比如通过硅烷偶联剂的连接，而 固定在成形多孔体的一个或多个表面上。
催化物质的量可以是任何适当的量，取决于具体的催化物质和应用，并且催化 剂制造领域中的那些普通技术人员基于他们的知识和公共领域中的信息具有足够的能力 来作出此种确定。一般而言，典型地，至少约10%至基本上全部的成形多孔体可以涂敷 以，或否则含有催化物质。根据本发明的催化剂的一个特别优选的类型是用于烯烃的环氧化作用的那些。 在烯烃环氧化中，含有烯烃和氧的原料与催化剂在环氧化条件下接触，使烯烃与氧反应 以形成烯烃氧化物(olefin oxide)。得到的产物混合物含有烯烃氧化物，以及任何未反应 的原料和其他燃烧产物，诸如二氧化碳。如此产生的烯烃氧化物可以与水、醇或胺反 应，例如，以分别产生二醇、二醇醚或链烷醇胺。乙二醇特别地用于两种重要的应用中作为在聚酯纤维、膜和容器中使用的聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)的原料，以及作为汽车防冻剂。二甘醇、三甘醇和四甘醇是乙 二醇的共产物。乙二醇可以通过环氧乙烷的(催化或未催化的)水解而产生。环氧乙烷 的水解使用酸或碱催化进行，或在中性介质中不催化的情况下进行。酸催化的水解通过 与水的反应的质子化作用而活化环氧乙烷。碱催化的水解导致对乙二醇的选择性显著降 低。主要的副产物是二甘醇和更高级的二醇，也产生三甘醇和四甘醇。乙二醇单醚可以 通过醇与环氧乙烷的反应制备。乙醇胺可以通过环氧乙烷与氨的反应制备。参见例如US 4,845,296，其通过引用结合在此。具有商业意义的烯烃环氧化的一个具体实例是烯属烃，或烯属烃的混合物的环 氧化。许多参考文献描述了这些反应，其代表性实例为Liu等的美国专利号6,511,938 禾口 Bhasin 的美国专利号 5,057,481，以及 Kirk-Othmer 的 Encyclopedia of Chemical Technology (化学技术百科全书)，第四版，(1994)第9卷，第915至959页，所有这些 文献均整体地通过引用结合于此用于任何和所有目的。尽管本发明不那么受限制，但出 于简单和例证的原因，能用于烯烃环氧化的根据本发明的催化剂将进一步根据并且参照 乙烯的环氧化作用来说明。催化剂是此类环氧化反应的商业价值中的非常重要的因素。催化剂在这些反应 中的性能典型地基于环氧化反应期间催化剂的选择性、活性和稳定性来评价。选择性通 常被理解为产生所需的烯烃氧化物的已转化的烯烃的摩尔百分比，而稳定性典型地指正 在使用特定批次的催化剂的时间期间，即，当产生较多的烯烃氧化物时，该工艺的选择 性或活性如何改变。基于本发明的多孔体前体和成形多孔体的催化剂理想地在选择性、 活性和/或稳定性方面提供许多优势，这些优势来自于在多孔体前体中加入形貌改善添 加剂所提供的一种或多种性质改变。特别是在本发明的这些实施方案中，非常需要高纯度成形多孔体。对于这些 应用，优选基本上由一种或多种α-氧化铝前体组成的多孔体前体，并且在形貌改善添 加剂不计算在内的情况下，基于其的成形多孔体将理想地包含至少约90% α-氧化铝片 晶，更优选至少约95% α-氧化铝片晶，和甚至更优选至少约99% α-氧化铝片晶。获得此成形多孔体前体的一种方法是将含有α -氧化铝前体(例如，假勃姆石或 三水铝石)、至少一种形貌改善添加剂(例如，胶态二氧化硅和/或一种或多种辉石)、 有机粘合剂(例如，甲基纤维素)、有机润滑剂(例如，聚乙二醇)和任选的有机成孔剂 (例如，坚果壳粉、聚丙烯或聚乙烯纤维或粉末)的混合物挤出，然后在空气中切割、干燥以及脱粘合剂/煅烧。在其他的环氧化催化剂应用，并且除了形貌改善添加剂，或上面讨论的附加组分或改性剂的进一步实例以外，具有含有碱土金属、过渡金属、稀土或主族元素的次要 氧化物组分的主要含α-氧化铝的成形多孔体是非常合意的。所述成形多孔体包括在本 发明的范围内，并且可以通过本文提供的方法容易地实现，即，通过将作为纯氧化物或 盐，或必要时作为混合的氧化物或盐的所需次要组分添加到多孔体前体中，或通过在加 工所述多孔体前体以提供所述成形多孔体期间，经由溶液或气相渗透添加次要组分。用 于在乙烯环氧化反应中形成产生改善的催化剂性能的次要相的通用添加剂包括硼酸盐、 含有碱土金属的化合物、含有过渡金属元素的化合物、含稀土元素的化合物以及含主族 元素的化合物。适合于作为用于根据本发明的乙烯环氧化催化剂的基体的终端用途应用的成形 多孔体可以采取上述的适合于载体或支撑体的任意一种形状。常规的商业固定床环氧乙 烷反应器典型地是多个平行的约ι至约3英寸(2.5至7.5cm)外径和约15英尺至约45英 尺(4.5至13.5m)长的细长管(在合适的外壳内)的形式。在用于这种固定床反应器中， 成形多孔体将需要形成为直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形，诸如， 例如，球、小球、环、片等。根据本发明的此实施方案的催化剂可以通过如下过程制备通过用一种或多种 银化合物的溶液浸渍本发明的成形多孔体，或否则使银沉积遍布在成形多孔体的孔隙， 以及如本领域中熟知的那样，还原银化合物。参见，例如Liu等的美国专利号6,511,938 和Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，这两个专利通过引用结合在此。通常，成形多孔体浸渍有催化量的银，所述催化量是银能够催化例如，用氧或 含氧气体将乙烯直接氧化为相应的烯化氧的任何量。典型地，成形多孔体用一种或多 种银化合物溶液浸渍，以足以使银以基于催化剂的重量计大于约5重量％、大于约10重 量％、大于约15重量％、大于约20重量％、大于约25重量％，优选大于约27重量％并 且更优选大于约30重量％的量负载在成形多孔体上。尽管使用的银的量不特别地限制， 但负载在成形多孔体上的银的量可以通常为基于催化剂的重量计小于约70重量％，并且 更优选小于约50重量％。尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是该范围并不窄。合适的银粒 子尺寸可以在约10至约10,000埃的直径的范围内。优选的银粒子尺寸的范围为大于约 100至小于约5,000埃的直径。理想地，银相对均勻地分散在成形多孔体的内部，分散在 整个成形多孔体上和/或在成形多孔体上。如本领域技术人员已知的，有各种各样的已知助催化剂，或材料，当与具体催 化材料例如银组合存在时，它们有利于催化剂性能的一个或多个方面，或起提高催化剂 的制备所需产物，例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的作用。更具体地，且尽管这样的助 催化剂本身通常并不被认为是催化材料，它们可能典型地有助于催化剂性能的一种或多 种有益效果，例如提高所需产物的制备速率或制备量，降低实现合适反应速率所需要的 温度，降低不适宜反应的速率或量，等。此外，和如本领域普通技术人员所知晓的，可 以充当所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂。为了本发明的目的，助催 化剂是对总体反应有作用的材料，所述作用有助于所需产物的有效制备，不管是否其可能还抑制可能同时发生的任何竞争反应。存在至少两种类型的助催化剂，S卩，固体助催化剂和气态助催化剂。固体助 催化剂可以常规地在催化剂应用之前掺入至本发明的催化剂中，或作为成形多孔体的一 部分，或作为施用的银组分的一部分。用于制备环氧乙烷的熟知的催化剂用固体助催 化剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。固体助催化剂的实例和 它们的特性以及用于将这些助催化剂掺入作为催化剂的一部分的方法描述在下面的文献 中Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，具体是在11到15栏，Liu等的美国专利 号6,511,938、Chou等的美国专利号5,504,053、Soo等的美国专利号5,102,848、Bhasin 等的美国专利号 4,916,243、4,908,343 和 5,059,481 和 Lauritzen 的美国专利号 4,761,394、 4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261，所有这些美国专利都整体地通过引用结合 在此用于任何和所有目的。另一方面，气态助催化剂是单独地或与其他气相反应物一起，在需要催化的过 程之前或期间，被引入到反应器中的气相化合物或其混合物。气相助催化剂可以理想地 进一步增强催化剂的性能，并且可以这样地单独地工作，或与一种或多种固体助催化剂 联合工作。含卤化物的组分，例如，含氯组分，可以典型地在涉及烯属烃的环氧化的过 程中被用作气态助催化剂。参见，例如Law等的美国专利号2,279,469和2,279,470，所 有这些美国专利都整体地通过引用结合在此用于任何和所有目的。
还可以使用能够产生氧化还原半反应对中的至少一种提高效率的成员的气态助 催化剂，并且所述气态助催化剂的一个实例是包含含氮组分的那些的任意一种。参见， 例如，Liu等的美国专利号6,511,938，尤其是在16栏第48行至67行，以及17栏的第28 行；以及Notermann的美国专利号4,994,589，尤其是在17栏的第10-44行，这两个专利 各自整体地通过引用结合在此用于任何和所有目的。备选地，还可以添加合适的前体化 合物，使得在环氧化作用条件下，尤其是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催 化剂中形成所需量的氧化还原-半反应对的成员的盐。效率提高助催化剂的前体的浓度 的合适范围与所述的盐相同。如本文所使用的，术语“盐”并不是指在固体催化剂中被 缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化 剂中的两种组分。固体助催化剂通常在催化剂使用之前作为化学化合物添加到催化剂中。如此处 使用的，术语“化合物”是指通过表面和/或化学结合，诸如离子和/或共价和/或配 位结合的特定元素与一种或多种不同元素的组合。术语“离子的”或“离子”是指带电 荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正电荷部分，而“阴离子的”或“阴离 子”是负电荷部分。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”是指含有至少一个与另 一元素结合的氧原子的带负电荷部分。因此含氧阴离子是含有氧的阴离子。应当理解， 离子并不是孤立存在的，而是当作为化合物添加到催化剂中时，以与平衡电荷的抗衡离 子组合存在。一旦结合于催化剂中，和/或在制备环氧乙烷的反应期间，助催化剂在催化剂 上的具体形式可能是未知的，并且在制备催化剂的过程中，助催化剂可以在不添加抗衡 离子的情况下存在。例如，用氢氧化铯制备的催化剂可能被分析为在最终催化剂中含有 铯但非氢氧化物形式。同样地，诸如碱金属氧化物例如氧化铯，或过渡金属氧化物例如MoO3之类的化合物，尽管并不是离子的，但是在催化剂制备过程中或使用中可以转化为 离子化合物。含氧阴离子，或含氧阴离子的前体可以转化成阳离子或共价形式。在很多 情况下，分析技术可能不足以精确地识别所存在的物质。本发明没有意图限于可以最终 存在于使用过程中的催化剂上的确切物质，并且仅出于容易理解的缘由，固体助催化剂 将被称为阳离子和阴离子，而与它们在反应条件下催化剂中的形式无关。 在本发明的成形多孔体上制备的催化剂可以包含作为阳离子助催化剂的碱金属 和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、 锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在一些情况下，助 催化剂可以包含阳离子的混合物，例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得如在 U.S.No.4,916,243中描述的协同的效率提高，所述U.S.No.4,916,243通过引用结合在此。 注意，本文参照的元素周期表应当是由化学橡胶公司(Chemical Rubber Company)，克利 夫兰，俄亥俄州出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC化学和物理手册)， 46版，封底页内所发表的元素周期表。如果需要被包含在其中，碱金属助催化剂在最终催化剂中的浓度并不窄，并且 可以在宽范围内变化。对于特定催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性， 诸如催化效率、催化剂老化速率和反应温度。更具体地，碱金属在本发明的最终催化剂 中的浓度(基于阳离子，例如铯的重量计)可以在约0.0005至1.0重量％的范围，优选在 约0.005至0.5重量％的范围内变化。以总成形多孔体材料计，沉积或存在于成形多孔体 或催化剂的表面上的阳离子助催化剂的优选量通常按阳离子重量计在约10和约4000ppm 之间，优选在约15和约3000ppm之间，更优选在约20和约2500ppm之间。可以最优选 在约50和约2000ppm之间的量。在其中碱金属铯与其它阳离子一起作为助催化剂使用的本发明的那些实施方案 中，如果在使用的情况下，为达到所需性能，铯与任何其他的碱金属和一种或多种碱土 金属盐的比率不窄，并且可以在宽的范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比率可以 在约0.0001 1至10,000 1的范围内，优选在约0.001 1至1,000 1的范围内变 化。优选地，在包含作为助催化剂的铯的那些催化剂实施方案中，铯占所有添加的碱金 属和碱土金属的至少约10%、更优选约20至100% (重量)。可以在根据本发明的催化剂中采用的阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如 氟化物和氯化物，以及周期表的3b至7b族和3a至7a族的原子序数为5至83的除氧之外 的元素的含氧阴离子。对于某些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴 离子中的一种或多种。适合于在本发明的催化剂中使用的优选阴离子助催化剂包括(只 是作为举例)含氧阴离子诸如硫酸根S04_2、磷酸根例如P04_3、钛酸根例如Ti03_2、钽 酸根例如Ta206_2、钼酸根例如Mo04_2、钒酸根例如V204_2、铬酸根例如Cr04_2、锆酸根 例如Zr03_2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、 钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。卤化物还可以在本发明的催化剂中用作阴离子助催化 齐IJ，并且包括，例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。已经认识到，很多阴离子具有复杂的化学性质，并且可以以一种以上的形式存 在，例如，原钒酸根和偏钒酸根；以及各种不同的钼酸盐含氧阴离子诸如Μο04_2、和 Mo7O24-f^nMo2O7A含氧阴离子还可以包括混合的含金属的含氧阴离子，包括聚含氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合的金属含氧阴离子。类似地，其它金属，无论是 以阴离子、阳离子、元素还是共价形式提供都可以进入到阴离子结构中。当助催化剂包括铼时，铼组分可以以各种形式提供，例如以金属、以共价化合 物，以阳离子或以阴离子形式提供。提供增加的效率和/或活性的铼物质并不是特定 的，并且可以是在催化剂的制备过程中或在作为催化剂使用的过程中所添加或所产生的 组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如卤化铼、铼的含氧卤化物、铼酸盐、高铼酸盐、 铼的卤氧化物和酸。然而，还可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸 盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化铼。当溶解在水中时，七氧化铼Re2O7水解成高 铼酸HReO4,或高铼酸氢盐。因此，对于本说明书来说，七氧化铼可以被认为是高铼酸 盐，即，Re04。类似的化学性质可以由其它金属诸如铝和钨来表现。

包含锰的助催化剂也可以在根据本发明的催化剂中使用。提供增强的活性、效 率和/或稳定性的锰物质并不特定，并且可以是在催化剂制备过程中或在作为催化剂使 用的过程中所添加或所产生的组分。锰组分被认为能够充当催化助催化剂，包括，但不 限于，乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根 阴离子，例如高锰酸根阴离子等。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加 螯合化合物诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。阴离子助催化剂的量可以任何适当的促进量提供，并且典型地以基于催化剂的 总重量，从约0.0005变化至2重量％，优选从约0.001变化至0.5重量％的量提供。当使 用时，基于催化剂的总重量，铼组分可以通常以按铼的重量计至少约lppm、或至多达至 少约5ppm的量，或甚至以约10至2000ppm，或约20至IOOOppm之间的量提供。用于应用本发明的催化剂的助催化剂还可以是包含氧化还原-半反应对的成员 的至少一种效率提高盐的类型，所述氧化还原_半反应对是在气态含氮组分的存在下， 在环氧化工艺中使用的，所述气态含氮组分在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对 的气态效率提高成员。术语"氧化还原-半反应"在本文中被定义为指这样的半反应， 所述半反应类似于在例如〃 Handbook of Chemistry (化学手册)〃，N.A.Lange，编辑， McGraw-Hill 书籍有限公司(McGraw-Hill Book Company，Inc.), 1213-1218 页(1961) 或“CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC 化学和物理手册)〃，65 版，CRC 出 版社有限公司，伯克莱屯，FIa.，D 155-162页(1984)中发现的类型的标准还原或氧化 电势(也被称作标准或单电极电势)的表中提供的方程式中发现的那些。术语“氧化还 原-半反应对”是指进行这些半反应方程式中的氧化或还原的原子对、分子对或离子对或 它们的混合物。此外，短语“氧化还原-半反应对”在本文中被用于包括提供所需性能的提高 而不是化学反应发生机理的这一类物质的那些成员。优选地，这些化合物，当其作为半 反应对的成员的盐与催化剂缔合时，这些化合物是其中阴离子是含氧阴离子，和优选是 多价原子的含氧阴离子的盐；即，与氧结合的阴离子的原子能够在与异类原子结合时以 不同价态存在。如本文所使用的，术语“盐”并不是指在固体催化剂中必须被缔合或结 合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两 种组分。钾是优选的阳离子，但是钠、铷和铯也是可使用的，并且优选的阴离子是硝酸 根、亚硝酸根和其它能够在环氧化作用条件下形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2,而KNO3是最优选的。在根据本发明的催化剂中使用的氧化还原_半反应对的成员的任何所述盐的量 可以大范围地变化，并且一般来说，可以使用至少或多或少地提高被催化的反应的效率 的任何量。准确量将取决于比如以下的这些变量而变化所使用的氧化还原_半反应的 气态效率提高成员及其浓度、在气相中的其它组分的浓度、包含在催化剂中的银的量、 载体的表面积、工艺条件例如空速和温度，以及载体的形貌。备选地，还可以添加合适 的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，特别是通过与一种或多种气相反应组分的反 应，在催化剂中形成适宜量的氧化还原-半反应对的成员的盐。然而，通常地，所添加 的效率提高盐或其前体按阳离子计算的浓度，基于催化剂的总重量，为约0.01至约5重 量％，优选约0.02至约3重量％。最优选地，该盐以约0.03至约2重量％的量添加。优选的氧化还原_半反应对的气态效率提高成员是含有能够以多于两种价态存 在的元素，优选氮、氧、或它们的组合的化合物。更优选地，能够在反应条件下制备氧 化还原-半反应对的成员的气态组分通常是含氮气体，比如氧化一氮、二氧化氮和/或四 氧化二氮、胼、羟胺或氨、硝基烷属烃(例如，硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如，硝 基苯)、N-硝基化合物和 腈(例如，乙腈)。可用于根据本发明的催化剂中的含氮气态助催化剂的量可以大范围地变化，并 且通常是足以提高被催化反应中的催化剂的性能例如活性和/或效率的量。含氮气态助 催化剂的浓度由所使用的氧化还原_半反应对的成员的特定的效率提高盐及其浓度、进 行氧化的特定烯以及由其它因素(包括二氧化碳在进入的反应气体中的量)确定。例如， 美国专利5504053公开了，当含氮气态助催化剂是NO(氧化一氮)时，按体积计，合适 浓度为气流的约O.lppm至约lOOppm。尽管在某些情况下，可以优选的是使用在反应系统中的相同半反应对的成员， 艮口，与催化剂缔合的效率提高的盐助催化剂以及在进料流中的气态助催化剂成员这两 种，例如优选硝酸钾和氧化一氮的组合，但是，这不是在所有情况下对于实现满意的结 果都是必需的。在相同的反应系统中还可以使用其它组合，比如KN02/N203、KNO3/ NO2> KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2。在一些情况下，可以在总反应的一系列半 反应方程式中表示第一和最后的反应的不同半反应中发现所述盐和气态成员。如上面所间接提到的，无论在本发明的催化剂中采用何种固体和/或气态助催 化剂，它们都需要以促进量提供。某一助催化剂的“促进量”是指当与不含所述助催 化剂的催化剂比较时，该助催化剂有效地作用从而对包含该助催化剂的催化剂提供一种 或多种性能的改善的量。催化性质的实例包括，尤其是，可操作性(对失去控制的抵抗 性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率等。由助催化剂提供的促进作用可以受很多 变量影响，所述变量诸如，例如，反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构 以及表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂的含量、存在于催化剂上的其它阳离子和 阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也 能够影响该促进作用。本领域的技术人员应当理解，一种或多种的个别催化性质可以通过“促进量” 得到提高，而其它催化性质可以被提高或不被提高，或甚至可以消失。还应当理解，不 同的催化性质可以在不同的操作条件下得到提高。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可能在不同组的操作条件下具有增强的活性和相同的选择性。本领域普 通技术人员可能有意地改变操作条件，以利用某些催化性质，甚至在损失其它催化性质 的情况下，并且考虑到原料成本、能量成本、副产物移除成本等，为了利润最大化而作 出这些决定。无论采用何种用量，理想的是，银和一种以上的固体助催化剂相对均勻地分散 在成形多孔体上。用于沉积银催化剂材料和一种或多种助催化剂的优选过程包括(1) 使用含溶剂或增溶剂、银配合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的成形多 孔体，以及(2)之后处理浸渍过的成形多孔体，以转化银化合物以及使银和一种或多种 助催化剂沉积到成形多孔体的外部和内部的孔表面上。通常地，通过在高温下加热含成 形多孔体的溶液，以使在成形多孔体内的液体蒸发以及使银和助催化剂沉积到成形多孔 体的内部和外部的表面上，从而完成银和助催化剂的沉积。 成形多孔体的浸渍是银沉积的优选技术，因为它比涂布程序更有效率地利用了 银，涂布程序通常不可能使大量的银沉积到多孔成形体的内表面上。此外，涂布的催化 剂对于机械磨损所致的银损耗更敏感。无论采用何种浸渍方式，银和一种或多种助催化 剂可以同时浸渍，或助催化剂可以在银浸渍之前或之后浸渍，并且可以使用多次浸渍以 便达到在成形多孔载体上所需的银和/或助催化剂的重量百分比。用来浸渍成形多孔体的银溶液可以理想地由在溶剂或络合剂/增溶剂中的银化 合物组成，诸如本领域中已知的许多银溶液中的任意一种。所采用的具体银化合物可以 选自，例如，银配合物、硝酸银、氧化银、或羧酸银，诸如银的乙酸盐、草酸盐、柠檬 酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和高级脂肪酸盐。与胺配合的氧化银是 用于制备根据本发明的催化剂的银的优选形式。可以采用许多溶剂或络合剂/增溶剂来将银溶解至浸渍溶液中的所需浓度。适 于此目的的那些包括，但不限于，乳酸、氨、醇类(诸如乙二醇)、胺类和胺的水性混合 物。例如，A&0可以溶解在草酸和乙二胺的溶液中以提供约30重量％的浓度。将所述 溶液真空浸渍在典型地具有约0.7cc/g的孔隙率的成形多孔体上可以产生基于催化剂的总 重量，包含约25wt%银的催化剂。因此，如果需要获得具有大于约25wt%或约30wt%以上的银负载量的催化剂， 则通常必须使成形多孔体进行至少两次以上的连续的银浸渍(使用或不使用助催化剂)直 至所需量的银沉积在所述成形多孔体上。在一些情况下，在后面的浸渍溶液中银盐的浓 度可以理想地高于第一浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在每次浸渍期间沉积大致相 等量的银。通常，为了在每次浸渍中达到相等的沉积，后面的浸渍溶液中的银浓度可能 需要高于初始浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在初次浸渍中沉积在成形多孔体上的 银的量大于在后面的浸渍中沉积的量。每次浸渍后可以紧接着进行焙烧或其他步骤从而 使得银变得不溶。可以采用熟知的方法来分析沉积到成形多孔体上的银和/或固体助催化剂的具 体量。技术人员可以采用例如物料平衡来确定任意这些沉积组分的量。备选地，可以任 何合适的用于确定元素组成的分析技术，比如X-射线荧光(XRF)以确定沉积组分的量。本发明可应用于在任何合适反应器例如固定床反应器、连续搅拌罐反应器 (CSTR)和流化床反应器中的环氧化反应，宽范围的各种各样的这些反应器都是本领域的技术人员熟知的，因而不需要在本文中详细描述。本领域的技术人员也可以容易地确定 未反应进料的再循环，使用单次系统，或使用连续反应以通过使用串联布置的反应器来 提高乙烯转化率的合意性。所选择的操作的具体模式通常由工艺经济性规定。烯烃(烯 属烃)优选乙烯到烯烃氧化物(olefin oxide)、优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下进 行取决于质量速度和所需的生产率，在约200°C至约300°C的温度以及可以在约5个大 气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)之间内变化的压力下，将含烯属烃(例如，乙 烯)和氧或含氧气体的进料流连续引入到含催化剂的反应器中。在大规模反应器中的停 留时间通常在从约0.1秒至约5秒的数量级。氧可以以含氧流的形式比如空气或以商品 氧或以富氧空气的形式供给到反应器中。使用常规方法，将所得的烯化氧，优选环氧乙 烷，从反应产物中分离并回收。下列实施例是为了说明本发明而提出的；但是这些实施例并不是意图以任何方 式限制本发明。本领域的技术人员应当认识到这些实施例的各种替代和改变都将落入在 本发明的范围内。实施例1按如下方式制备掺入了形貌改善添加剂的多孔体前体。锂辉石，LiAl(Si2O6), 作为锂辉石精矿获自Gwalia之子有限公司(Sons of Gwalia Ltd.)。粒度为约100-200 US 目。加入至其他多孔体前体原料(过渡氧化铝)的锂辉石的形式是单斜晶α-锂辉石相 或正交晶锂辉石相。包括水和氟阴离子源的液体加入至干原料中以获得可挤出的混 合物。除非另外指明，混合物以外径为约0.38英寸，长度为约0.34英寸且壁厚度不超过 0.075英寸的圆柱体或多层圆柱体的形式或作为具有约1/8英寸直径的较小固体圆柱体挤 出。干燥后，成形的多孔体前体被烧制以提供成形多孔体，即，使得过渡氧化铝转变为 α -氧化铝。使用1000°C至1400°C之间的烧制温度和45分钟至5小时的烧制时间以确保 基本上完全转变成α-氧化铝。图1是比较成形多孔体ID E的随机样品的扫描电子显微照片，图2是本发明的 成形多孔体ID H的随机样品的扫描电子显微照片。如可以见到的那样，构成本发明的成 形多孔体ID H的粒子薄得多，并且结果，与构成比较成形多孔体IDE的粒子相比具有较 大的长宽比。如此制备的本发明的成形多孔体和比较成形多孔体的其他形貌特性，包括 每一种中的锂辉石水平，在表I中给出。表I 成形多孔体(SPB)的形貌特性
SPB IDΓΑ ~Β |~C~Γ^~~ ~Ε \~F |~G ΓΙ
表面积(m2/g)087084093~~1.30 0.81083L051.52
总孔隙体积(cc/g)0650680.66 0.71 0.670660680.68
权利要求
1.一种多孔体前体，所述多孔体前体中掺入了至少一种形貌改善添加剂。
2.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述形貌改善添加剂包括胶态二氧化硅。
3.—种由其中掺入了至少一种形貌改善添加剂的多孔体前体制备的成形多孔体。
4.权利要求3所述的多孔体前体，其包含一定量的形貌改善添加剂。
5.一种制备成形多孔体的方法，其包括将至少一种形貌改善添加剂掺入多孔体前体 中和将所述多孔体前体加工成成形多孔体。
6.权利要求5所述的方法，其中所述多孔体前体包括一种或多种过渡氧化铝前体、过 渡氧化铝、α-氧化铝前体或这些的组合。
7.权利要求6所述的方法，其中所述成形多孔体包括一种或多种过渡氧化铝前体、过 渡氧化铝、α-氧化铝前体、α-氧化铝或这些的组合。
8.权利要求7所述的方法，其中任意一种α-氧化铝的至少一部分是经氟化物作用的。
9.一种催化剂，其包含沉积在成形多孔体上的至少一种催化物质，其中所述成形多 孔体由其中掺入了至少一种形貌改善添加剂的多孔体前体制备。
10.一种制备催化剂的方法，其包括a)选择由其中掺入了至少一种形貌改善添加剂的多孔体前体制备的成形多孔体；b)将至少一种催化物质沉积在所述成形多孔体上。
全文摘要
本发明提供了多孔体前体和成形多孔体。本发明还包括基于所述成形多孔体和因此基于所述多孔体前体的催化剂和其他终端产品。最后，提供了制备这些的方法。所述多孔体前体包含一种或多种形貌改善添加剂，即，能够至少或多或少地改善表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、表面形态等中的一种或多种的添加剂。下游产品不需要必须包含所述形貌改善添加剂以显示它们包含在所述多孔体前体中的益处。
文档编号B01J35/02GK102015095SQ200980115525
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月29日 优先权日2008年4月30日
发明者凯文·E·霍华德, 史蒂文·R·拉克索, 彼得·C·勒巴伦, 托德·R·布里登, 斯滕·A·沃林, 朱丽安娜·G·塞拉芬, 蒂莫西·L·艾伦, 贾米·L·洛夫莱斯 申请人:陶氏技术投资有限公司