处理气体以降低其二氧化碳含量的方法

专利名称：处理气体以降低其二氧化碳含量的方法
技术领域：
本发明涉及处理气体以降低其二氧化碳含量的方法。
背景技术
已知二氧化碳(CO2)是一种对温室效应有贡献的气体。出于生态原因，越来越需 要限制其产生量。
已经存在使得可以俘获气体中的(X)2的方法，所述气体特别是工业装置例如燃气 轮机或锅炉排放的废气。
这些方法中的一些使用溶剂介质中的胺。这些方法的缺点是胺的高成本和在高温 下它们的不稳定性。其它方法采用基于碱土金属例如钡或钙或者基于碱金属例如钾的无机 材料。这些材料在俘获(X)2方面是有效的，但是具有仅仅在高温下例如在高于350°C的温度 下才能够将(X)2释放的缺点。
因而，需要如下的方法其中用于俘获(X)2的化合物是对温度稳定的，并且，优选 地，能够在比已知方法低的温度下释放co2。发明内容
本发明的主题是提供这样的化合物。
以此为目的，本发明的用于处理气体以降低其二氧化碳含量的方法的特征在于使 该气体与至少一种稀土金属的化合物接触，从而将二氧化碳吸附在该化合物上并获得二氧 化碳被贫化的气体。
稀土金属化合物的使用具有如下优点它使得可以尤其在可低于300°C并且甚至 至多250°C的温度下并且此外在比现有技术方法情况下窄的温度范围(也就是具有可小于 300°C的大小的范围)内实现吸附的(X)2的最大释放。
通过阅读以下说明书以及用于对本发明进行举例说明的多种具体的但非限制性 的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更加明显。
在本说明的下文中，术语“稀土金属”指的是选自由元素周期表中原子序数在57 和71 (含)之间的元素以及钇组成的组的元素。
术语“比表面积”应当理解为通过根据标准ASTM D 3663-78的氮吸附确定的 B. Ε. T 比表面积，该标准由期刊 “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)，，中记载的 Brunauer-Emmett-Teller 方法建立。
此外，在其结束时给出表面积值的煅烧是在空气中的煅烧。此外，除非另外指明， 对于给定的温度和时间长度所给出的比表面积值对应于在恒定的温度下在所给时间长度 内的煅烧。
本发明的主要特征是使用稀土金属化合物俘获或吸附待处理的气体中所含的 CO20该化合物可以基于氧化物、羟基氧化物、硝酸盐或者碳酸盐。
应当注意，对于本说明书，当涉及稀土金属化合物时，术语“氧化物”应当理解为不仅有氧化物的含义，而且还有碳酸化氧化物的含义，因为氧化物经常可以通过与空气的简 单接触而碳酸化，并且它们也可以包含硝酸盐。在这种情况下，优选使该化合物经历第一再 生热处理以便至少部分地从表面去除硝酸盐和碳酸盐。该处理可以通过在气流下(特别是 空气流，该空气可以包含蒸气)在大于或者等于用于在(X)2的储存后将材料再生的方法中 使用的温度的温度下加热而进行。由于方法的经济性问题，该温度将尽可能低，通常低于 500°C，优选低于300°C。
根据本发明的一种优选实施方案，该化合物基于选自铈、镧或镨的至少一种稀土 金属。该实施方案更特别地适用于该化合物是氧化物形式的情况。可以更特别地提及基于 铈和镧的化合物，基于铈和镨的化合物，或者基于铈、镧和镨的化合物，这些元素更特别地 在该化合物中仍然为氧化物形式。
根据另一种实施方案，使用至少一种稀土金属的化合物，该化合物还包含锆。该化 合物可以包含一种或者多种稀土金属。
在该实施方案的范围内，特别可以提及基于铈和锆的化合物，基于铈、锆和镨的化 合物，基于铈、锆和镧的化合物，或者基于铈、锆、镨和镧的化合物。
在该实施方案中，该化合物可以更特别地基于提及的元素(铈、锆和其它稀土金 属)的氧化物。
通常，在基于铈和选自锆和稀土金属的至少一种其它元素的化合物的情况下，铈 的比例可以特别是至少50%并且更特别是至少70%，该比例以铈氧化物( 当量相对于 该化合物中以氧化物表示的铈和其它元素的总质量来表示。铈含量可以更特别地为至少 80%，甚至至少90%。
以上所给的比例更特别地适用于在该化合物中铈和其它元素为氧化物形式的情况。
这些比例可以更特别地适用于除了铈以外的稀土金属为镧和/或镨的情况。
除铈以外的稀土金属或者锆的比例(按以上所述表示)通常为至少0. 5%，更特别 是至少1%。
根据另一种优选实施方案，在本发明的方法中，使用另外包含锆的至少一种稀土 金属的化合物，或者至少两种稀土金属的化合物，该化合物以固溶体的形式存在。
术语“固溶体”应当理解为化合物的X射线衍射图表明在化合物中存在单一的均 勻相。例如，对于最富含铈的化合物，该相实际上对应于结晶二氧化铈CeO2的相，其晶胞参 数相对于纯二氧化铈或多或少地偏移，从而反映了其它元素即锆或稀土金属掺入铈氧化物 的晶格中并从而获得真正的固溶体。
还有利的是使用基于铈、锆和任选的至少一种其它稀土金属的化合物，其中该化 合物的表面的铈以及任选的该至少其它稀土金属的含量比该化合物中铈以及必要时的该 至少其它稀土金属的平均含量高，相反，该同一化合物内部的铈以及必要时的该至少其它 稀土金属的含量比该平均含量低。
优选使用具有高比表面积的化合物。因而，可以使用具有至少40m2/g，更特别地至 少70m2/g并且更特别地至少100m2/g的比表面积的化合物，这些表面积值适用于在其制备 过程中已经过在至少等于500°C的温度下的煅烧的化合物。
下面将给出可以在本发明中使用的化合物的几个例子。
因而，可以特别使用具有稳定化的比表面积的铈氧化物。这应当理解为即使在暴 露于高温后仍具有高的比表面积的铈氧化物。
因而可以提及专利申请 EP-A-153227、EP-A-153228、EP-A-239478、EP-A-275733 中记载的铈氧化物。这些氧化物在350至450°C的温度下煅烧例如6小时后可以具有至少 85m2/g，特别是至少100m2/g的表面积。
还可以使用EP-A-300 852中记载的铈氧化物，其在800°C至900°C的温度下煅 烧至少2小时后具有至少15m2/g的比表面积，或者EP-A-388567中记载的铈氧化物，其在 350°C至450°C的温度下煅烧至少2小时后具有至少190m2/g的表面积，此外还在800°C至 900°C的温度下煅烧相同时间后具有至少15m2/g的比表面积。以上段落中记载的氧化物可 以有利地在它们使用之前经过在500°C下的重新煅烧。
作为同样具有高的比表面积的有利的化合物，也可以使用基于铈氧化物和锆氧化 物的组合物，特别是存在至少1的铈/锆原子比的组合物。
因而可以提及EP-A-207857中记载的铈氧化物，其在最高达900°C的温度下具有 大于10m2/g的比表面积。该氧化物可以特别具有1至20%的锆氧化物含量，该含量是相对 于二氧化铈的重量。也可以提及基于铈氧化物和锆氧化物的组合物，其构成EP-A-605274 的主题，并且其中锆为铈氧化物中的固溶体。该组合物可以在800°C下煅烧6小时后具有至 少30m2/g的比表面积。
作为载体，也可以使用如下类型的具有高比表面的组合物其基于铈氧化物和锆 氧化物和至少一种选自除铈以外的稀土金属的氧化物的氧化物。
这样的组合物特别记载于EP-A-906244中。在该文献中，组合物具有至少1的铈 /锆原子比和在900°C下煅烧6小时后至少35m2/g的比表面积。该表面积可以更特别地为 至少40m2/g。它可以更特别地为至少45m2/g。这些组合物通过如下方法制备其中制备液 体介质中的混合物，该混合物包含铈化合物、锆化合物和稀土金属化合物，所述锆化合物可 以特别是通过用硝酸侵蚀碳酸锆而获得的硝酸氧锆；将所述混合物加热；回收获得的沉淀 并煅烧该沉淀。起始混合物使用锆溶液制备，该锆溶液使得在该溶液的酸-碱滴定过程中 达到当量点所需的碱的量符合OffAr摩尔比< 1. 65的条件。
可以使用的化合物也可以是基于铈氧化物和镨氧化物的化合物，并且其中镨的比 例可以最高达50%的质量比，该比例以镨氧化物相对于铈氧化物表示。该比例通常为至少 0.5%。该比例因而可以为1至40%，特别是1至20%，更特别是1至10%。根据一种变化 方案，该组合物可以另外包含锆。这种组合物记载于FR 2729309 Al中，并且在400°C下煅 烧6小时后具有至少10m2/g，优选至少60m2/g并且更特别是至少80m2/g的比表面积。
关于以上记载的在化合物的表面和内部铈和稀土金属的浓度不同的基于铈、锆和 任选的至少一种其它稀土金属的化合物，这样的产品可以通过以下方法获得将基于铈、锆 和必要时的稀土金属的化合物用包含铈化合物和任选的稀土金属化合物的溶液浸渍，所述 基于铈、锆和必要时的稀土金属的化合物预先根据以上所述专利申请之一的教导制备。
下面将说明本发明的一种具体实施方案，该方案使用基于铈氧化物和另一种稀土 金属的至少一种氧化物的组合物，并且该方案具有比表面积特别高的特征，因为在iooo°c 下煅烧5小时后该比表面积为至少20m2/g。
该具体实施方案的组合物基本上由铈氧化物和稀土金属的一种或多种氧化物组成。
术语“基本上由…组成”应当理解为所考虑的这些组合物仅包含上述元素即铈和 其它稀土金属的氧化物，并且它们不包含能够对该组合物的比表面积的稳定性具有正面影 响的其它元素(例如特别是锆)的氧化物。另一方面，该组合物可以包含可来自于特别是 其制备过程，例如来自于使用的原料或起始反应物的元素，例如杂质。
该稀土金属可以更特别地为钇、钕、镧或镨。根据一种变化方案，镧和镨组合地存 在于该组合物中。
该稀土金属氧化物的含量通常为至多25质量％，优选当稀土金属为镧时，更特别 是至多20质量％，并且优选至多15质量％。最小含量是不关键的，但是它通常为至少1质 量％，更特别是至少2质量％，并且优选至少5质量％。该含量以稀土金属的氧化物相对于 整个组合物的质量表示。
本发明的该具体实施方案的组合物可以另外具有在1000°C下煅烧5小时后至少 22m2/g的比表面积。更一般地说，在相同的煅烧条件下可以获得至少约25m2/g的值。
本发明的该具体实施方案的组合物的比表面积即使在更高的温度下也仍然可以 保持高的值。因而，在1100°c下煅烧5小时后，这些表面积可以为至少10m2/g，更特别地为 至少 14m2/g。
最后，该实施方案的组合物可以在900°C下煅烧5小时后具有至少30m2/g的比表 面积。更一般地说，在相同的煅烧条件下可以获得至少约35m2/g的值。
下面将说明这些组合物的具体制备方法。
该方法的特征在于它包含下列阶段
-形成包含铈化合物的液体介质；
-将该介质在至少100°C的温度下加热；
-将在上一阶段结束时获得的沉淀与液体介质分离，向其中加入另一稀土金属的 化合物并形成另一液体介质；
-将如此获得的介质在至少100°C的温度下加热；
-使得上一加热操作结束时获得的反应介质的pH值为碱性；
-将上一阶段产生的沉淀分离并煅烧。
该方法的第一阶段因而在于形成包含铈化合物的液体介质。
该液体介质通常是水。
该铈化合物优选选自可溶化合物。它可以特别是有机或无机酸盐，例如硝酸盐、硫 酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵。
优选地，使用硝酸高铈。有利的是使用纯度为至少99.5%、更特别地为至少 99. 9%的盐。硝酸高铈水溶液可以例如通过硝酸与水合二氧化铈的反应获得，所述水合二 氧化铈常规地通过铈盐例如硝酸铈的溶液与氨水溶液在过氧化氢的存在下的反应制备。也 可以优选使用根据文献FR-A-2 570 087中记载的硝酸铈溶液的电解氧化法获得的硝酸高 铈溶液，它在此构成有利的原料。
在此应当注意，铈盐的水溶液可以具有可通过加入碱或者酸而调节的一定的初始 游离酸度。然而，尽可能使用实际具有上述一定的游离酸度的铈盐的初始溶液，而不是使用 将或多或少强制地预先中和的溶液。该中和可以通过向上述混合物中加入碱性化合物而进6行，从而限制该酸度。该碱性化合物可以为例如氨水溶液或者碱金属(钠、钾等)氢氧化物 的溶液，但是优选为氨水溶液。
最后应当注意，当起始混合物包含基本上为III形式的铈时，优选的是在该方法 的过程中使用氧化剂，例如过氧化氢。
也可以使用溶胶作为起始的铈化合物。术语“溶胶”指的是由胶体尺度(即在约 Inm和约500nm之间的尺度)的基于铈化合物(该化合物通常为铈氧化物和/或水合铈氧 化物)的细固体颗粒组成的任何体系，该颗粒悬浮于含水液相中，所述颗粒还可以任选地 包含残留量的键合或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯根或铵。应当注意，在这样的溶胶 中，铈可以完全以胶体形式存在，或者同时以离子形式和胶体形式存在。
该混合物可以无区别地或者由初始为固态的化合物获得——该化合物将随后加 入例如水中，或者直接由这些化合物的溶液获得。
该方法的第二阶段在于将上一阶段中制备的介质在至少100°C的温度下加热。
该介质的加热温度通常为100°C至150°C，更特别地为110°C至130°C。该加热操 作可以通过将液体介质加入封闭腔(高压釜类型的封闭反应器)中而进行。在以上所给 的温度条件下并且在含水介质中，作为举例说明可以具体指出，该封闭反应器中的压力可 以在大于Ibar(IO5Pa)的值和165bar(l. 65X IO7Pa)之间变化，优选在5bar (5X IO5Pa)和 165bar (1. 65X IO7Pa)之间变化。对于100°C附近的温度，也可以在开放反应器中进行加热。
该加热可以或者在空气中或者在惰性气体(优选氮气)气氛中进行。
加热的时间长度可以在宽的范围内变化，例如30分钟至48小时，优选1至5小时。 类似地，温度升高的速度不关键，因而可以通过将介质加热例如30分钟至4小时而达到设 定的反应温度，这些值完全是作为举例给出的。
在加热结束时获得沉淀，将该沉淀通过任何合适的手段与液体介质分离，例如通 过提取含水母液。将其它稀土金属的化合物加入如此分离的沉淀中，形成第二液体介质。
该稀土金属化合物可以与该方法的第一阶段中使用的铈化合物是相同种类。以上 对于该化合物的所述内容因而在此适用于该稀土金属化合物，该稀土金属化合物可以更特 别地选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物。
在该方法的另一阶段，将第二液体介质在至少100°C的温度下加热。
同样，以上对于该第一加热操作的所述内容在此同样适用于该第二加热操作。
在该第二加热操作结束时，使得获得的反应介质的PH值为碱性。为此，将碱性化 合物加入反应介质中。作为碱或者碱性化合物，可以使用氢氧化物类型的产品。可以提及 碱金属或碱土金属的氢氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，在胺和氨水降低被碱 金属或碱土金属阳离子污染的风险方面，胺和氨水可以是优选的。也可以提及脲。碱性化 合物可以更特别地以溶液的形式使用。
该介质达到的pH值可以更特别地为8至10，更特别是8至9。
在该方法的最后阶段，随后将回收的沉淀煅烧。该煅烧使得可以发展所形成的产 物的结晶度，它也可以根据对于本发明的该具体实施方案的组合物随后拟使用的温度进行 调整和/或选择，此时要同时考虑如下事实该产物的比表面积随着使用的煅烧温度的升 高而降低。这样的煅烧通常在空气中进行，但是非常明显不将例如惰性气体或受控气氛 (氧化性或还原性)中进行的煅烧排除在外。7
在实践中，煅烧温度通常限于300°C和1000°C的值的范围内。
本发明的方法可以用于包含(X)2的任何类型的气体的处理。
这可以是例如由工业装置例如锅炉或燃气轮机产生的气体，在所述装置中将烃、 煤或者任何产生(X)2的燃料燃烧。这也可以是由石化精炼过程产生的气体，例如由催化裂化 单元产生的气体，或者由水泥厂产生的气体。最后，本发明的方法也可以用于家用装置(例 如气体或燃料锅炉)产生的气体。
这些气体可以包含例如50%至80%的氮气、5%至20%的二氧化碳(CO2)、2%至 10%的氧气(O2)和任选的其它杂质，例如S0X、NOx、灰尘或其它颗粒。这些气体可以具有从 环境温度(即15°C至25°C)到850°C的温度，特别是40°C至500°C，这些温度是非限制性的 并且纯粹作为举例说明而给出。
以已知的方式，可以使气体经过预处理以去除杂质，例如S0X、NOx、灰尘或其它颗 粒，或者降低它们的量。
气体的处理通过使气体与上述稀土金属化合物接触而进行。该接触操作可以在特 别为该操作提供的反应器中或者在交换器或压缩机中或任选地在气体通过的装置的任何 其它设备中进行。
该化合物必须已成形。
它可以为例如挤出形式或者珠形式。成形的化合物可以另外包含粘结剂。该粘结 剂选自在挤出技术中通常使用的那些，例如二氧化硅、氧化铝、勃姆石、粘土、硅酸盐、铝硅 酸盐、硫酸钛、陶瓷纤维。这些粘结剂以通常使用的比例存在，即最高达约30重量％，更特 别是最多约15重量％。
该化合物也可以是陶瓷或金属基材上或者反应器内件(壁、分配器板)上或者交 换器、压缩机或待处理气体可通过的任何设备的内件上的涂层(coating)的形式。
在使待处理气体与基于稀土金属的化合物接触的过程中，气体的(X)2吸附在该化 合物上，从而回收(X)2被贫化的气体。
本发明的方法可以包括将二氧化碳从稀土金属化合物解吸的附加阶段，在该阶段 结束时回收二氧化碳。该解吸可以通过使热气体通过该化合物而进行。该气体可以是例如 天然气或者空气。
该热气体的温度是使得(X)2可以有效解吸的温度。本发明的一个重要优点是该气 体的温度可以相对较低。该气体的温度可以特别为至多350°C，更特别是至多300°C，更特 别是至多250°C。
具体实施方式
下面将给出实施例。
实施例1
该实施例涉及可用于本发明方法中的基于稀土金属的化合物的制备。
制备了四种化合物，下表1中给出了其组成。
表 权利要求
1.处理气体以降低其二氧化碳含量的方法，其特征在于使该气体与至少一种稀土金属 的化合物接触，从而将二氧化碳吸附在该化合物上并获得二氧化碳被贫化的气体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用至少一种稀土金属的化合物，该化合物基 于氧化物、羟基氧化物、硝酸盐或者碳酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用基于选自铈、镧或镨的至少一种稀土金 属的化合物。
4.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于使用至少一种稀土金属的化合物，该化 合物还包含锆。
5.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于使用基于铈和至少一种选自锆和除铈 以外的稀土金属的元素的化合物，该化合物的铈的含量为至少50质量％，更特别是至少 70%。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使用其中上述稀土金属是镧或镨的化合物。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于使用其中铈的含量为至少80%的化合物。
8.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于或者使用至少一种稀土金属的化合物， 该化合物还含有锆，或者使用至少两种稀土金属的化合物，所述化合物为固溶体的形式。
9.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于使用基于上述元素的氧化物的化合物。
10.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于它包括将二氧化碳从至少一种稀土金 属的化合物解吸的附加阶段，在该阶段结束时回收二氧化碳。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于通过使热气体通过所述化合物而进行该解吸 阶段，该气体尤其是至多250°c的温度下的气体。
全文摘要
本发明方法是处理气体以降低其二氧化碳含量的方法。其特征在于使该气体与至少一种稀土金属的化合物接触，从而将二氧化碳吸附在该化合物上并获得二氧化碳被贫化的气体。该化合物可以更特别地基于氧化物，并且该稀土金属可以尤其选自铈、镧或镨。
文档编号B01D53/02GK102036735SQ200980118559
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月28日
发明者G·米格纳尼, V·哈勒 申请人:罗地亚管理公司