专利名称：用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污(antifouling)性能的 制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。本发明涉及防污船舶漆的领域。防污船舶漆是旨在防止动物或植物附着到船的水 下部分上的面漆。它们被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃料消耗降低、抗腐 蚀和结构的加重。
背景技术：
“生物污垢”问题构成了由材料浸入海洋环境中所导致的主要问题。对于这种现象 的防止需要相当大的维护成本。这是因为，“生物污垢”或“污垢”的形成发生于在海水中浸没的过程中，在其中有 机和无机分子被极其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物质层或者“生物膜”起到了 用于附着在海洋环境中悬浮存在的细菌的媒介的作用。海洋细菌的这种表面侵占是快速的并且在数小时至数天的周期之后达到固定状 态。最后，其它海洋生物侵占表面，附着的细菌吸引其它海洋生物。所有这些结合到表面上 的活生物构成了生物污垢或污垢。海洋污垢的附着涉及到浸入海洋中的任何结构船、管道、冷却塔和线路、港口结 构、海洋传感器、水产业系统等。所引起的损害是巨大而多样的。这是因为，例如对结构性 能具有负面影响的生物会在这些结构上结垢。特别地，对于船体，各种海洋生物的结垢提高了船体与海水之间的摩擦，这降低了 速度并且可导致更大的燃料消耗。因而，未被防污体系保护的船底部在海中度过不到六个 月之后就会被150kg/m2污垢覆盖。为了避免这种经济损失并且还为了更好地抑制腐蚀现象，在暴露于水的结构的浸 没部分上施加目标在于防止或者尤其在于减少由于海洋生物结垢导致的污物的防污漆。防 污漆的原理基于在表面和海水之间的界面处受控释放活性物质。只要在表面处释放的活性 物质的浓度有效且规律，那么所述漆的效力就可以保持。大多数防污漆因而包含杀生物产 品，该产品最常用的是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或者有机化合物(杀真菌剂、除 海藻剂、杀菌剂)，由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附着。但是，与使用这些漆相关的问题在于它们在海洋环境中释放有害于海洋动物群和 植物群的物质。而且，涂层变得越来越粗糙并且逐渐地劣化，这增加了燃料消耗并且提高了 由浸没的结构发出的流动噪声。这种新困难通过使用自抛光防污漆得以解决。除了具有杀生物剂之外，这些漆在 海水的表面水解的作用下和由于船运动导致的侵蚀的作用下具有随时间的规律且受控的 厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢侵蚀使得能够经常性地更新具有杀生物剂的表面。自1960年代开始开发的自抛光防污漆基于锡盐。它们是由具有恒定浸出率的甲 基丙烯酸三丁锡(TBT)配制的自抛光漆。接枝到丙烯酸类粘结剂上的TBT通过水解在水中缓慢释放。文献 FR-A-2^6733、FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中描述了这 种类型的油漆的例子。非常有效的三丁锡(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物杀灭剂，但是这种产 品、其降解分子和其代谢物被证明是严重且持久污染性的。出于这些原因，国际海事组织禁 止使用锡基防污漆。今天使用的防污漆主要基于含铜化合物和/或基于合成化学化合物，但也基于有 机硅类型的聚合物。对于铜基油漆，尽管毒性小于锡盐，但它们几乎总是利用大比例的氧化亚铜配制 (例如参见文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘结剂基于通常为丙烯酸系类型的特 定聚合物。但是，它们只是对海洋植物群有效，并且为了对抗藻类的生长，必须要添加除草 剂，这会给环境带来新的威胁。在密集使用无锡但富含铜的油漆之后，这种替代方案因而无法提供一种持久的解 决方案以用于保护环境免除相当大量抛弃的重离子，尤其是铜离子。另一种用于防止与海水接触的结构的表面污物的解决方案在于利用至少一种保 护性涂层覆盖这些表面，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层使用被称作 “除污涂料(fouling-release coating) ”的油漆制备。这些新防污漆的原理在于产生具有 非常低表面能的非常光滑的表面，生物在该表面上附着是非常困难的。当这种表面是静态 时，海洋生物可自己沉积到其上。但是，借助于基于有机硅的面层的低表面张力和柔性，这 些生物相当简单地通过水的运动力或者船运动引起的摩擦作用而被除去。这也意味着，如 果围绕船体的水足够运动，则会发生自然的自清洁效果。借助于这些性能，即使不常在海中或水中不太运动的船也受益于更为分开的清洁 周期。这归因于海洋生物难以附着到表面；这还使得清洁更为容易。形成防污涂层的这些基于有机硅的油漆因而是非常创新性的-它们对海洋环境是完全友好的没有金属废物，并且-它们改善了船的滑行，因而降低了1-5%的其燃料消耗以及因此的其温室气体 排放。有许多专利如专利FR-A-2083(^9和US-A-3702778描述了这样的涂层，其面漆层 (top-coat)是热固化或冷固化的有机硅弹性体。例如，在1992年3月6日提交的US专利申请No. 07/847401中描述了三组分防污 体系，包含至少环氧底漆层、粘合底漆或固定层(粘结层(tie-coat))和基于有机硅弹性体 的防污层(面漆层)。环氧底漆的最终层通常是薄层，施加其的目的在于获得清洁和新鲜的 表面，在该表面上可附着粘结层。粘结层包括有机聚硅氧烷和固化成分。防污层包含有机 聚硅氧烷、硅酸烷基酯、固化剂和锡基催化剂。一个或多个环氧底漆层直接施加到载体上。 粘结层施加到该环氧底漆层上。然后施加有机硅涂层形式的防污层并且在粘结层上交联， 这是在后者部分固化之后进行的。基于有机硅弹性体的防污层(面漆层)还可包括改善“防污”效果的渗出化合物， 尤其是-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025693)，-烃基液体化合物，例如聚烯烃，
-增塑剂，-润滑油(FR-A-2375305)，-矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013673)，-热塑性聚合物如PVC，-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Κ0ΚΑΙJP-A-79/026826)，或者-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。为了形成有机硅弹性体涂层，所用的有机硅配制剂通常涉及有机硅油，通常是具 有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地利用硅烷预官能化，以具有烷氧基末端； 交联剂和缩聚催化剂，传统上是锡盐或者钛酸烷基酯；增强填料和任选的其它添加剂，例如 增量填料；粘合促进剂；着色剂等。这些从环境温度开始硫化的有机聚硅氧烷组合物是众所周知的，并且被分 类为2个不同的组单组分组合物(RTV-I)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是 "Room-Temperature Vulcanising(室温硫化)”的首字母缩写。在交联过程中，水(在RTV-I组合物的情况下由大气湿气提供，或者在RTV-2组合 物的情况下被引入到该组合物的一个部分中)使得能够进行缩聚反应，这导致形成弹性体 网络。通常，单组分(RTV-I)组合物在它们暴露于来自空气的湿气时交联，即它们在封 闭的介质中不可能交联。例如，单组分有机硅组合物根据如下机理冷交联乙酰氧基硅 烷、酮亚胺氧基硅烷、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团水解，之后所形成的硅烷醇基团 和其它残余反应性官有团之间进行缩合反应。该水解通常借助于从暴露于大气的表面扩 散进材料内的水蒸气来进行。通常，缩聚反应的动力是极其慢的；这些反应因而通过合适 的催化剂进行催化。作为所用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂，或者这些催化 剂的组合物。基于锡的催化剂(尤其参见FR-A-255758》和基于钛的催化剂(尤其参见 FR-A-2786497)是非常有效的催化剂。具有-Si (OR)末端的单组分有机硅弹性体有时被称 作烷氧基弹性体。作为双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和保存，第一种组分包含基础聚 合物材料，而第二种组分包含催化剂。两种组分在使用时混合并且混合物以相对硬的弹 性体的形式交联。这些双组分组合物是公知的并且尤其被描述于Walter Noll的著作 "Chemistry and Technology of Silicones (有机硅化学和技术)”中，1968 年，第 2 版，第 395-398 页。这些组合物基本上包含4种不同的成分-反应性α，ω- 二羟基二有机聚硅烷聚合物，-交联剂，通常是硅烷、硅酸酯或聚硅酸酯，-锡催化剂，和-水。最常见地，缩合催化剂基于有机锡化合物。具体来说，许多基于锡的催化剂已经被 提出作为这些RTV-I或RTV-2的交联催化剂。典型的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其 是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸四丁酯或 钛酸四异丙酯，钛螯合剂(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4, 515，932、US-A-4, 563，498、US-A-4, 528，353)。不过，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效、最常见是无色的、液体和在有机硅油中 是可溶的，但具有毒性的缺点(对于繁殖来说的CMR2毒性)。为了可持续发展，因而看来有必要开发不含毒性催化剂的新型防污油漆。例如，可固化有机硅组合物的重要特性是交联动力。获得干表面所需的时间(或 者消粘时间(Tack Free Time))必须要短。小于一小时的消粘时间通常是所要求的。可固化有机硅组合物的另一重要特性是工作时间(适用期(pot-life))，也即指 这样的时间，在该时间的过程中，所述组合物在混合之后可被使用而无固化。这个时间必须 足够长至允许其使用，但要足够短至获得硬涂层。例如，对于粘结层或者面漆层类型的涂 层，当外部温度为20-30°C时，大于15分钟的适用期通常是所要求的。现在，调节这个适用 期的措施之一是所用组分如催化剂的性质。出于所有这些原因，现今正在开发对抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附着的新 策略。
发明内容
本发明的目标在于提供借助于涂层而具有防污性能的制品，所述涂层通过使用不 含被禁止成分(生物杀灭剂或催化剂)且不含锡的防污油漆而获得。本发明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制 品，其包括a)载体，b)任选地，在所述载体上的至少一个底漆层(couche primaire)，包含至少一种防 腐蚀产品，c)任选地，至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层，d)沉积在所述底漆层上或者在不存在该底漆层时沉积在所述载体上的至少一个 粘合促进层或者“粘结层”，和e)沉积在所述粘合促进层或“粘结层”上的至少一个防污层或“面漆层 (top-coat)，，，所述制品的特征在于该防污层和/或粘合促进层由不含锡的可固化聚有机硅氧 烷组合物R制备，并且其特征在于其一方面包含能够通过缩聚反应固化得到有机硅弹性体 的有机硅基料(base) B，并且另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚 催化剂A是式(I)的金属盐或络合物[Fe(L1)11(L2)J (D其中-I1 彡 1，I2 彡 0 并且 11+12 = 3 ；-符号L1表示β- 二羰基化配体，选自β - 二羰基化物根阴离子 (anion^-dicarbonylato)或者β - 二羰基化化合物的烯醇化物阴离子(anion6nolate)， 以及衍生自β -酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当I1 > 2时，符号L1是相同或 不同的；另外的条件是，当I1 = 3时，符号L1不是乙酰丙酮根(acac)，并且-符号L2表示不同于L1的阴离子配体，并且当I2= 2时，符号L2是相同或不同的。
为了实现这个目标，申请人的贡献在于完全令人吃惊且出乎意料地揭示出，对应 于通式(I)的铁的络合物使得能够制备在防污应用中可用作“粘结层”或“面漆层”的涂层。 根据本发明获得的涂层具有在如此处理的载体上的出色的附着性能，同时赋予非常光滑的 处理过的表面以低表面能，生物附着到其上具有非常大的困难。根据本发明的催化剂在要进行交联的有机硅体系中以非常低的含量被使用，并且 使得能够根据该含量调节应用的适用期，同时确保所获得的弹性体具有优良的硬度。根据 本发明的催化剂可以是固体或者液体状态。其可以单独引入或者在合适的溶剂中引入。当 其在溶剂中时，可添加有机硅油，并且随后蒸发掉溶剂以将催化剂转移到有机硅介质中。所 获得的混合物用作催化基料。根据本发明的一种优选实施方案，二羰基化物配体L1是衍生自二酮 的β-二酮根(diMtonato)阴离子或者衍生自下式(II)的β-酮酸酯的β-酮酸酯根 (cetoesterato)阴离子RiCOCHR2COR3(II)其中-R1表示取代或未取代的线性或支化的C1-C3tl烃基或者取代或未取代的芳族基 团；-R2是氢或者烃基，通常是烷基，有利地具有至多4个碳原子；-R3表示取代或未取代的线性、环状或支化的C1-C3tl烃基，取代或未取代的芳族基 团，或者-OR4基，其中R4表示取代或未取代的线性、环状或支化的C1-C3tl烃基，其中-R1和R2可被连接形成环，并且-R2和R4可被连接形成环。在特别有利地用于本发明组合物的式(II)的二酮中，将提及选自以下的那 些β-二酮2，4_ 戊二酮(acac) ；2,4-己二酮；2，4_ 庚二酮；3，5_ 庚二酮；3-乙基-2， 4-戊二酮；5-甲基-2，4-己二酮；2，4-辛二酮；3，5-辛二酮；5，5-二甲基-2，4-己二酮； 6-甲基-2，4-庚二酮；2，2_二甲基-3，5-壬二酮；2，6-二甲基-3，5-庚二酮；2-乙酰基环己 酮(Cy-acac) ；2，2，6，6-四甲基 _3，5_ 庚二酮(t-Bu-acac) ； 1，1，1，5，5，5_ 六氟 _2，4_ 戊二 酮(F-acac)；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基_2，4-戊二酮；3-乙酰基戊-2-酮；3-乙 酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰 基苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’ -甲氧基二苯甲酰甲烷；4，4’ - 二甲氧基二苯甲酰甲烷和4， 4’ - 二叔丁基二苯甲酰甲烷。根据本发明的另一种优选实施方案，β - 二羰基化物配体L1是选自以下化合物衍 生的阴离子的酮酸酯根阴离子乙酰基乙酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、1-甲基己基、正壬基、正癸基和正十二烷基 的酯或者在专利申请FR-A-1435882中所述的那些。为了再更详细一点地解释根据本发明的金属络合物A的构成元素的性质，重要的 是要指出L2是阴离子配体，其可选自以下阴离子氟根(F-)，氯根(Cl—)，三碘根(Γ) (I3)", 二氟氯根(Γ) [C1F2]_，六氟碘根(Γ) [iF6r，氧氯根(Γ) (CIO)—，二氧氯根(Γ) (Cio2)-，三 氧氯根(1_) (ClO3) _，四氧氯根(1_) (ClO4) _，氢氧根(OH) _，硫氢根(SH) _，硒氢根(％Η)_，过氧根(02Γ，臭氧根(O3)_，氢氧根(0Η—)，二硫氢根(HS2)-,甲氧根(CH3O)_，乙氧根(C2H5O)_， 丙氧根(C3H7O)_，甲基硫根(CH3S)_，乙烷硫根(C2H5S)_，2-氯乙醇根(C2H4ClO)_，苯氧根 (C6H5O)-,苯基硫根(C6H5S)-,4-硝基苯酚根 KH4(NO2)O]-,甲酸根(HC02)_，乙酸根(CH3CO2)_， 丙酸根(CH3CH2CO2)-,叠氮根(Ν3Γ，氰根(CN)—，氰酸根(NOT，硫代氰酸根(NCQ—，硒代氰 酸根(NCSe)_，氨基(NH2)_，膦基(PH2)_，氯氮烷基(ClHN)_，二氯氮烷基(C12N)_，[甲代胺 基(1_)] (CH3NH)_，二氮烯基(ΗΝ = N)_，二氮烷基(H2N-NH).，二磷烯基(HP = P)_，亚膦酸根 (Η2Ρ0)_，次膦酸根(H2PO2)_，羧酸根，烯醇根，酰胺，烷基化物根(alkylate)和芳基化物根 (arylato)0根据一种特别优选的实施方案，L2是选自以下阴离子的阴离子配体乙酸根，草酸 根，丙酸根，丁酸根，异丁酸根，二乙基乙酸根，苯甲酸根，2-乙基己酸根，硬脂酸根，甲醇根， 乙醇根，异丙醇根，叔丁醇根，叔戊醇根，8-羟基喹啉根，环烷酸根，酚酮根和氧根02_阴离 子。根据一种优选的实施方案，缩聚催化剂A是选自下述分子(1)-(7)的化合物(1) [Fe (t-Bu-acac) 3]，其中(t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮根 (heptanedionato)阴离子或者2，2，6，6_四甲基_3，5_庚二酮的烯醇化物阴离子，(2) =Pe(EAA)3],其中EAA=乙基乙酰乙酸根(ac6toac6tato)阴离子或者乙基乙 酰乙酸根的烯醇化物阴离子，(3) :pe(ift-AA)3]，其中ift-AA =异丙基乙酰乙酸根阴离子或者异丙基乙酰乙 酸根的烯醇化物阴离子，(4) :[i^e(iBu-AA)3]，其中iBu_AA =异丁基乙酰乙酸根阴离子或者异丁基乙酰乙 酸根的烯醇化物阴离子，(5) [Fe(tBu-AA)3]，其中tBu_AA =叔丁基乙酰乙酸根阴离子或者叔丁基乙酰乙 酸根的烯醇化物阴离子，(6) [Fe (EAA)2 O-乙基己酸根)]，其中EAA=乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙 酰乙酸根的烯醇化物阴离子，和(7) [Fe (EAA) (2-乙基己酸根)2]，其中EAA=乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙 酰乙酸根的烯醇化物阴离子。根据一种有利的实施方案，缩聚催化剂A是选自以下分子(4)和(5)的化合物(4) :[i^e(iBu-AA)3]，其中iBu_AA =异丁基乙酰乙酸根阴离子或者异丁基乙酰乙
酸根的烯醇化物阴离子，
权利要求
1.具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括a)载体，b)任选地，在所述载体上的至少一个底漆层，包含至少一种防腐蚀产品，c)任选地，至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层，d)沉积在所述底漆层上或者在不存在该底漆层时沉积在所述载体上的至少一个粘合 促进层或者“粘结层”，和e)沉积在所述粘合促进层或“粘结层”上的至少一个防污层或“面漆层”，所述制品的特征在于该防污层和/或粘合促进层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组 合物R制备，并且其特征在于其一方面包含能够通过缩聚反应固化得到有机硅弹性体的有 机硅基料B，并且另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚催化剂A是 式(I)的金属盐或络合物[Fe(L1)11(L2)12] (I)其中-I1 ^ 1，I2 彡0 并且 I^l2 = 3;-符号L1表示二羰基化配体，选自二羰基化物根阴离子或者二羰基化 化合物的烯醇化物阴离子，以及衍生自酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当 I1 ^ 2时，符号L1是相同或不同的；另外的条件是，当I1 = 3时，符号L1不是乙酰丙酮根 (acac),并且-符号L2表示不同于L1的阴离子配体，并且当I2 = 2时，符号L2是相同或不同的。
2.根据权利要求1的制品，其中缩聚催化剂A是选自下述分子(1)-(7)的化合物(1)Ji^a-Bu-acac)』，其中(t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮根阴离子 或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇化物阴离子，(2) [Fe (EAA)3]，其中EAA =乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙酸根的烯醇化物 阴离子，(3):pe(ift-AA)3]，其中ift-AA =异丙基乙酰乙酸根阴离子或者异丙基乙酰乙酸根 的烯醇化物阴离子，(4):[i^(iBu-AA)3]，其中iBu-AA =异丁基乙酰乙酸根阴离子或者异丁基乙酰乙酸根 的烯醇化物阴离子，(5):[i^(tBu-AA)3]，其中tBu-AA =叔丁基乙酰乙酸根阴离子或者叔丁基乙酰乙酸根 的烯醇化物阴离子，(6) [Fe (EAA) 2 (2-乙基己酸根)]，其中EAA =乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙 酸根的烯醇化物阴离子，和(7) [Fe (EAA) 乙基己酸根)2]，其中EAA =乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙 酸根的烯醇化物阴离子。
3.根据权利要求1的制品，其特征在于，用于形成防污层的可固化聚有机硅氧烷组合 物R还包含催化有效量的至少一种如权利要求1和3中任一项限定的缩聚催化剂A，以及有 机硅基料B，该有机硅基料B包含-至少一种聚有机硅氧烷油C，其能够通过缩聚交联得到弹性体；-至少一种交联剂D ；-至少一种化合物L，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了 “防 污”效果；-任选地，至少一种粘合促进剂E ；-任选地，至少一种硅质、有机和/或非硅质的矿物填料F，以及 -任选地，至少一种着色基料或着色剂H，和 -任选地，至少一种溶剂K。
4.将防污涂层施加到旨在于水应用中使用的载体上的方法，其特征在于该方法包括以 下步骤a)任选地，在所述载体上施加至少一个底漆层，所述底漆层包含至少一种防腐蚀产品，b)任选地，施加至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层并且进行其固化，c)将粘合促进层或“粘结层”施加到所述底漆层上或者如果不存在该底漆层时施加到 所述载体上，d)固化所述粘合促进层，e)施加防污层或者“面漆层”，并且f)固化所述防污层，所述方法的特征在于由如在前述权利要求任一项中限定的可固化聚有机硅氧烷组合 物R制备防污层和/或粘合促进层。
5.如权利要求1-4中任一项所限定的可固化聚有机硅氧烷组合物R的用途，用于形成 旨在保护制品以防水生生物附着的油漆的“粘结层”粘合促进涂层或“面漆层”防污涂层。
全文摘要
本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。
文档编号B01J23/745GK102076789SQ200980124591
公开日2011年5月25日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月29日
发明者C·马利维尼, D·勃朗, S·布罗伊尼希 申请人:蓝星有机硅法国公司