氯化钠生产方法

专利名称：氯化钠生产方法
氯化钠生产方法本发明涉及一种新的氯化钠生产方法。氯化钠由通过将天然氯化钠源溶解于水中得到的水溶液而工业制得。氯化钠通常 通过将氯化钠水溶液经水蒸发而结晶获得，其一般使用多效或者蒸汽再压缩蒸发器完成。 多效体系通常含有三个或者更多个串联连接的强制循环蒸发容器。每个蒸发器产生的蒸汽 被送入多效体系的下一个蒸发器中以提高能量效率。机械的蒸汽再压缩强制循环蒸发器由 结晶器、压缩器和洗汽器构成。氯化钠水溶液(盐水)进入结晶器管中，其中盐结晶。将蒸 汽分离、洗涤并压缩以在加热器中再利用。由于包括水蒸发步骤，所以再压缩蒸发器和多效蒸发器都是高耗能的。此外，通过 在水中溶解天然氯化钠源产生的盐水通常包含一些主要污染物。由天然源获得的盐水中 的所述污染物尤其包含钾、溴、镁、钙、锶和硫酸根离子。对于许多应用，如在化学转化工业 (例如氯气和氯酸盐工业)中，其中所用设备极其敏感，不得不在很大程度上去除这些污染 物。最普遍的解决上文提到的问题的程序是在原盐水被送入蒸发装置之前将其净化。 然而，一般盐水净化不能去除或者减少K和Br污染物。此外，作为盐水净化的结果，二氧化碳、重碳酸盐和碳酸盐会出现在净化后的盐水 中。在常规蒸发器(通常在高温下操作的多效或者蒸汽再压缩单元)蒸发结晶期间，会形 成CaSO4 · xH20, SrCO3和CaCO3垢，尤其是在换热器的表面。作为该垢的结果，制盐装置的 生产能力随时间下降，方法的能量效率也是如此。对于水溶液中污染物的量和常规方法的 装置，在生产周期后，通常需要清洗蒸发单元，因此制盐装置的利用率也降低。由于目前的技术需要大量能量并且能量价格随时间而显著提高，因此需要使用较 少能量的氯化钠生产方法。Avram 等人在“共晶冷冻结晶技术(Technologies for eutectic freeze crystallization) ”，Rev. Chim.，第 55(10)卷，2004，第 769-772 页中公开了共晶冷冻结晶 作为将水溶液分离为冰和固化溶液的技术。提到共晶冷冻结晶主要可应用于含无机盐废水 的处理中。Habib和Farid在“在液-固流化床换热器中冷冻提浓的传热和操作条件(Heat transfer and operating conditions for freeze concentration in a liquid-solid fluidized bed heat exchanger)Chemical Engin eering and Processing，第 45 卷， 2006，第698-710页公开了冷冻提浓方法，其中液体通过冷冻出水而提浓。更特别地，他们 公开了使包含8重量％或者更少NaCl的水溶液在单一管流化床换热器中进行冷却步骤以 形成冰。经由该方法制备了富含其溶质的提浓物。US 3，779，030涉及一种由海水制备氯化钠提浓物的方法。在第1栏，第59_67行 解释了共晶冷冻的原理。然而，生产冰晶体以提供淡水供应并且海水仅仅通过该方法提浓。在这些文献中提到的盐溶液适于形成冰，其例如在缺乏饮用水的地区会有价值。 然而，这些溶液不适于大规模生产氯化钠。会形成大体积冰并且通过蒸发这些盐溶液提浓
太昂贵。
Stepakoff等人在Desalination，第14卷，1974，第25-38页公开了包括在搅拌槽 冷冻器中通过与混溶制冷剂直接接触直到达到共晶温度而连续冷冻盐水的方法。更特别 地，盐水通过直接用氟利昂R-114冷却而冷却，以致于在-6° F时五相共存即冰、盐水、二 水合物、液态氟利昂和氟利昂蒸汽。提到这种共晶冷冻方法主要产生废物处理的问题，即工 业废液或者微咸水。然而，St印akoff等人使用的原料流以及所述共晶冷冻方法不适合应 用于大规模生产氯化钠。本发明的目的是提供一种氯化钠生产方法，该方法可以以工业规模进行并且比常 规蒸发盐生产方法能耗少，而仍然得到需要的氯化钠纯度。惊奇地发现，该目的通过经由特定共晶冷冻结晶方法生产氯化钠实现。更详细地， 本发明氯化钠生产方法包括以下步骤(i)通过将氯化钠源溶解于水中制备包含至少150g/l氯化钠的盐水；(ii)通过间接冷却所得盐水使所述盐水进行共晶冷冻结晶步骤，导致形成冰、氯 化钠二水合物和母液，和(iii)在共晶温度下从冰和任选母液中分离在步骤(ii)中形成的氯化钠二水合 物，使得形成富含氯化钠二水合物的料流，及(iv)将该氯化钠二水合物送入再结晶器以形成氯化钠和母液。本发明方法比常规蒸发方法耗能少。主要能量降低来自结晶热相比蒸发热的不 同，即使当蒸汽的多次利用被应用时。此外，本方法在结晶步骤之前不再需要净化原盐 水。更特别地，在常规生产方法中氯化钠由盐水经由水蒸发生产，微溶固体废物产物如 Mg (OH) 2、CaSO4 · xH20, SrCO3和CaCO3不得不首先从原盐水结晶并随后丢弃。如果不进行该 净化处理，在结晶步骤中经水蒸发生产的氯化钠会被Mg、Ca和Sr以某些形式严重污染。在 本发明方法中净化处理是多余的。在使未纯化原盐水进行结晶步骤以生产氯化钠二水合物 后，之后是再结晶步骤，得到了与由相同盐水但是使用包括所述盐水净化步骤的常规蒸发 方法获得的氯化钠盐纯度相比，类似或者甚至更高的氯化钠纯度。此外，特别上经由本发明 方法生产的最终氯化钠产品中K和Br污染物大大地减少，这是因为常规盐水净化方法不影 响K和Br的浓度。因此，新方法的优点是生产的氯化钠含有较低K和Br水平且避免了清 除 Mg (OH) 2、CaSO4 · XH2O、SrCO3 和 CaCO3 淤渣。对于本发明方法，存在于原盐水中的所有杂质可以在洞穴中复原，并且不需要投 资、维护、净化化学品的支出、盐水净化的人力。而且，由于新的共晶冷冻结晶方法为低温方 法，可以预期腐蚀较少并且可以应用较便宜的结构材料。现在更详细地解释本方法。在第一步中，通过在溶解器中或者地下盐矿床(洞穴) 中将氯化钠源溶解于水中而制备盐水。注意贯穿本文使用的术语“氯化钠源”意思是对超过50重量％为NaCl的所有盐源 的称呼。优选这种盐含有超过75重量％的NaCl。更优选该盐含有超过85重量％的NaCl， 而最优选含有超过90重量％ NaCl的盐。盐可以为晒制盐(由盐水使用太阳热蒸发水获得 的盐)、岩盐或者地下盐矿床。优选盐源为借助溶液采矿法开采的地下盐矿床。关于本方法中的水，可以使用在常规盐结晶方法中通常使用的任何供水，例如来 自地表水源、地下水或者饮用水的水。本发明方法第一步中制备的盐水含有至少150g/l氯化钠，优选至少200g/l，更优选至少250g/l，甚至更优选至少300g/l。最优选几乎饱和的氯化钠溶液，其一般含有约 310g/l氯化钠。几乎饱和的氯化钠溶液意思是指可以由饱和氯化钠溶液通过添加刚好足够 的水以避免在本方法过程中设备上不希望的结壳而制备的氯化钠溶液。通常添加0. 5-1. 5 重量％的水至饱和盐水溶液中是足够的。在第二步中，使由此得到的盐水进行共晶冷冻结晶步骤，其中该盐水通过间接冷 却而冷却，导致形成冰、氯化钠二水合物和母液。“共晶混合物”或者“共晶体”定义为特定组分以如下比例的混合物熔点尽可 能低并且此外这些组分在该温度下同时从溶液结晶。共晶混合物结晶的温度和组成称 为“共晶点”。纯氯化钠水溶液在-21. 12°C和23. 31重量％氯化钠下具有共晶点(Dale W. Kaufmann, Sodium Chloride, The Production and Properties of Salt and Brine, Hafner Publishing Company，纽约，1968，第547页)。在这方面，也参考

图1。注意到盐水 中的杂质会影响共晶混合物结晶的温度和/或组成(有时候也称为共晶点)。对于贯穿本说明书使用的术语“共晶冷冻结晶”是指使盐水进行温度降低步骤直 到达到共晶温度并且形成冰和氯化钠二水合物。从不饱和的纯NaCl盐水开始，可以划分为三个组成区域1.0-23. 31 重量％氯化钠，2. 23. 31-26.四重量％氯化钠，3.彡26. 29重量％氯化钠-饱和氯化钠溶液。在0°C和-21. 12°C之间的某温度冷却0-23. 31重量％不饱和盐水产生冰。当从体 系中去除冰形式的纯水时，剩下的盐水会变得更浓。进一步冷却会产生更多的冰并且盐水 仍然更浓。最后，在-21. 12°C达到共晶点；除了冰之外还形成钠二水合物，并且如果排出足 够热量，则最终整个盐水变成固体。在0. 10°C和-21. 12°C之间的某温度冷却23. 31-26. 29重量％不饱和盐水产生二 水合物。当在体系中形成纯的二水合物(即含有比盐水更多(约62%重量)的NaCl)时， 剩余的盐水会变得较不浓。进一步冷却会产生更多的二水合物并且结果盐水变得甚至更不 浓。最后，在-21. 12°C再次达到共晶点；除了氯化钠二水合物之外还形成冰，并且如果排出 足够热量最终整个盐水变成固体。冷却氯化钠浓度大于或者等于26. 29重量％的饱和盐水，取决于温度，首先产生 一些无水氯化钠(普通盐)和略微较不浓的盐水直到达到0. 10°C。在该温度，刚结晶的无 水(NaCl)会转化成二水合物。随后，进行上述冷却23. 31-26. 29重量％氯化钠水溶液的方法。注意上述温度是对于纯盐水的。如果盐水中存在杂质，这些温度可能略有不同。根据本发明通过间接冷却而冷却盐水直到获得冰、氯化钠二水合物和母液。术语 “冷却”意思是指不仅降低温度直到达到共晶温度而且在共晶温度排热。对于术语“间接冷 却”意思是使用其中冷却介质(例如一种或者多种制冷剂如氨、丁烷、二氧化碳或氟利昂或 者其他冷却介质如乙二醇/水混合物、氯化钙/水混合物、甲酸钾/水混合物、烷基取代的 芳族化合物(例如购自Chemical Company的Dowtherm J)不与盐水直接接触的冷却装置。 更具体地，冷却介质包含在闭合回路中并且待冷却盐水通过固体(例如管)壁与冷却介质 物理上完全分开。
使用间接冷却，因为在这种情况下，完全防止了所生产的氯化钠被痕量冷却介质 污染。盐水的间接冷却通过降膜蒸发(即制冷剂)或者通过带有冷却介质的闭合回路(即 在热交换时不发生相变的液体)实现。如果间接冷却用冷却介质实现，所述冷却介质用制 冷剂冷却。随后通过固体壁向盐水释放它的冷，并且将其回收用所述制冷剂再次冷却。当使用间接冷却时，冰和/或钠二水合物具有沉积在热交换表面上的强烈趋势。 此外，盐水中存在的任何其他组分可以在这些表面上形成结壳。所述冷却步骤因此优选在 配备有防止冰、氯化钠二水合物和/或任何其他组分在热交换表面上结壳的装置的容器中 进行。为此可以使用本领域已知的防止结壳的任何常规容器。合适的实例为配备有擦具 或者刮板以保持这些表面确实没有沉积物的容器(即刮式冷却壁结晶器(scraped cooled wall crystallizer))。最优选冷却步骤在自清洁流化床换热器/结晶器中进行。对于术 语“自清洁流化床换热器/结晶器”是指垂直壳管式换热器。在换热器管中保持钢粒子流 化床(在处理流中)。流化床换热器/结晶器的一个明显的优点是它具有比刮式冷却壁结 晶器少得多的机械部件，这样使得它不像刮式冷却壁结晶器那么昂贵。尤其对于大规模生 产，这代表大量节约成本。此外，流化床换热器/结晶器与刮式冷却壁结晶器相比具有提高 的操作可靠性。而且，与常规换热器设备相比，在流化床换热器中通常获得的显著高的传热 速度导致在给定任务下传热设备的尺寸大幅减小。此外，启动和控制相对容易。所述流化 床结晶器可以配备额外的保持壁没有沉积物的装置。冷却步骤优选在至少0. 3巴，更优选至少0. 5巴，最优选至少0. 7巴的压力下进 行。优选压力不高于7巴，更优选不高于5巴。最优选本方法在仅随由循环泵施加的静压 力和动压力增加的大气压力下进行。在本发明的一个实施方案中，原盐水首先冷却至约0°C的步骤以常规方式进行。更 特别地，冷却至约o°c可以在流化床换热器/结晶器中进行，但是更优选在常规换热器如壳 管式换热器或者板式换热器中进行该步骤。随后，冷却的原盐水可以与回收的结晶浆料(即钠二水合物和/或冰晶体)或者 来自步骤(ii)、通常约-21°C的清澈母液混合以控制浆料的密度和/或母液的提浓程度。任 选包含钠二水合物和/或冰晶体的冷却盐水随后在流化床换热器/结晶器中会进一步冷却 至共晶温度，通常约-21°C (见下文)，从而结晶氯化钠二水合物(如果起始原盐水含有比 存在于共晶混合物中更多的氯化钠)或者冰(如果起始原盐水含有比存在于共晶混合物中 更少的氯化钠)。接下来，在共晶温度下，氯化钠二水合物和冰以固定比、以完全由通过换热 器壁传递的热的量决定的比率同时结晶。优选选择热交换条件使得由氯化钠二水合物和冰 产生的浆料密度不干扰流化床换热器/结晶器的正确运行。在步骤(iii)中，在共晶温度(通常约-21°C )下使用常规装置从形成的冰和任选 母液中分离本发明方法步骤(ii)中形成的氯化钠二水合物。通常由此形成富含氯化钠二 水合物的料流。该分离步骤在共晶冷冻结晶步骤期间和/或之后进行。注意到不像氯化钠 二水合物，冰漂浮在盐水中。因此，优选使用本领域已知的基于重力或者离心力的任何分离 方法分离冰和氯化钠二水合物。通常在这样的分离方法中形成富含二水合物的料流，并且 优选还形成富含冰的料流。对于术语“富含二水合物的料流”是指含有大于50重量％的在 进行所述分离步骤之前存在于料流中的所有氯化钠二水合物的料流。富含冰的料流含有大 于50重量％的在分离之前存在于料流中的所有冰。
形成的冰、母液和氯化钠二水合物的分离优选使用一个或多个旋风分离器、一个 或多个倾析器或者一个或多个其中冰会漂浮在顶部且氯化钠二水合物会沉在底部的分离 容器，任选与一个或多个离心机或者过滤器联合。本发明方法中形成的冰可以被净化。这可以通过任何常规装置完成，但是优选通 过其中逆流使用水(融化的冰)作为洗涤液的洗涤柱。冰随后可融化。优选部分回收作为 洗涤柱的洗涤液。通过融化步骤产生的冷可以用于预冷新鲜原盐水和/或制冷剂。额外的节能选择是不将冰与母液分离。通过融化在零度以下的母液中的冰，产生 的冷可以用于冷却新鲜原盐水和/或冷凝制冷剂至/在零度以下的温度。通过分离由共晶冷冻结晶步骤(ii)产生的混合物获得的含有冰、氯化钠二水合 物和母液的富含氯化钠二水合物的料流可以在其进行再结晶步骤(iv)之前净化。可以用 任何常规装置净化，但是优选用洗涤柱净化，其中优选将由再结晶步骤获得的母液逆流地 用作洗涤液。在下一步中将任选净化的氯化钠二水合物送入再结晶器以形成氯化钠和母液 (本方法步骤(iv))。优选选择再结晶条件使得产生标准未筛分真空盐的标准粒度分布(即 具有如下粒度分布的晶体他们保留在约100 μ m的筛上但是会通过1，000 μ m的筛)。关于 氯化钠二水合物向氯化钠过渡，有限搅拌和小温差(o. rc)会生产期望的粒度分布。优选 再结晶以活塞流进行以使再结晶在再结晶区出口完全完成。活塞流也可以用许多串联的再 结晶器模拟，例如连续混合悬浮混合排料(Continuous mixed-suspension,mixed-product removal) (CMSMPR)再结晶器。更优选在一个洗涤/再结晶步骤中联合洗涤柱和结晶器。通 过任何常规装置从母液分离由再结晶产生的盐，优选旋液分离器和离心机，并任选进一步 加工。如所述，母液可随后部分回收作为洗涤柱的洗涤液。在优选实施方案中，其中通过在地下盐矿床(洞穴)中将氯化钠源溶解于水中制 备盐水，将在冷却步骤中获得的母液和/或在氯化钠二水合物的再结晶步骤中获得的母液 至少部分再循环至第一步中，即至其中通过将盐源溶解于水中制备原盐水的步骤中。优选 将至少50%的在冷却步骤中获得的母液，更优选至少75%的该母液再循环至第一步中，或 者将至少50%的在氯化钠二水合物的再结晶步骤中获得的母液，更优选至少75%的该母 液再循环至第一步中。甚至更优选将至少50%，最优选至少75%的在冷却步骤中获得的母 液和在再结晶步骤中获得的母液均再循环至第一步中。将来自冷却步骤的母液和来自再结 晶的母液再循环回地下盐矿床会使所有杂质返回它们的来源中而不向环境排放。当然，因 此原盐水的质量会比没有该再循环实质上更差。然而，惊奇地发现当氯化钠二水合物的结 晶充当额外且足够的净化步骤时，所述原盐水的质量仍然足够生产高质量盐。这与目前的 蒸发方法形成对比，其中由于质量原因，尽可能地避免母液再循环至原盐水生产洞穴中以 保持原盐水中杂质浓度在最低可能的浓度。由天然源制备的原氯化钠水溶液中的污染物几乎总是包含硫酸根离子。硫酸根离 子的存在可能对共晶冷冻结晶步骤或者再结晶步骤有不利影响。因此，优选如果通过将氯 化钠源溶解于水中制备的盐水中存在多于0. 08重量％的硫酸根离子，则采取措施以避免 产生硫酸根浓度太高的氯化钠。更特别地，当冷却含有硫酸根离子的盐水时，最终会形成固 态Na2SO4 · IOH2O,下文也称为芒硝。芒硝的溶解度随着温度的降低迅速降低。结果在共晶 下，芒硝会从溶液中结晶出来，就像氯化钠二水合物。因此，如果大于0.08重量％的硫酸根离子存在于通过将氯化钠源溶解于水中制备的盐水中以使NaCl浓度为至少150g/l，则所 述盐水优选在共晶冷冻结晶步骤之前冷却至0°C和_15°C之间的某一温度。该冷却步骤会 导致形成芒硝、一些冰或者一些氯化钠二水合物和母液。随这些处理沉淀的任何芒硝和其 他固体优选通过常规固/液分离步骤从盐水中去除，如过滤或者更优选使用旋液分离器。 随后，通过间接冷却所述盐水导致形成冰、氯化钠二水合物和母液而将所得盐水进行共晶 冷冻结晶步骤，并且将氯化钠二水合物送入再结晶器以形成氯化钠和上述母液。该额外处 理步骤是甚至更优选的，如果在步骤(i)中制备的盐水中存在大于0. 82重量％的硫酸根离 子，并且是最优选的，如果在步骤(i)中制备的盐水中存在大于1.2重量％的硫酸根离子。用下面的实例进一步阐释本发明方法。实施例1在一个搅拌夹套式玻璃容器中，将约l，800g 25重量％NaCl溶液(即每升含 有300g NaCl的NaCl溶液，在环境温度下通过将药用级的盐溶解于软化水中制备)冷却 至-20°C。该溶液经由贯穿该玻璃容器的夹套的冷却剂(Syltherm 800，即二甲基聚硅氧 烷)间接冷却。在冷却期间氯化钠二水合物结晶。将由此形成的晶体浆料进一步冷却 至-21. 8°C，其略微低于纯氯化钠水溶液的共晶温度(-21. 3°C )。随后冰开始结晶并且温度 迅速上升至共晶温度。在该恒温下，提取热量并且形成冰和氯化钠二水合物。15分钟后，关掉搅拌器件。在共晶点下进行分离步骤。由于重力，该过程浆料分离 为三相在容器底部的氯化钠二水合物和漂浮在饱和盐水上的冰。在同样的实验中，在关掉搅拌器件之前，该过程浆料的均勻样品如下分离为上述 三相。该样品使用实验室离心机(型号=Hermle Z300)(不排放滤液的管)以2，700rpm离 心处理约10秒钟。该操作导致钠二水合物和冰晶体快速且明确分离。实施例2为了能够评估通过新氯化钠生产方法由原盐水生产的氯化钠的纯度，对于氯化钠 二水合物的形成(步骤ii)和氯化钠的形成(步骤iv)，测定存在于原盐水(源Hengelo， 荷兰)中的杂质的分配比。存在于原盐水中的钙、镁、锶和溴的量在表1中显示。对于氯化钠二水合物的形成(步骤ii)，根据以下程序测定杂质的分配比。将盛有 原盐水的罐在制冷器中冷却至_21°C。在-21°C的温度下通过过滤将形成的氯化钠二水合 物晶体从母液分离。随后，用0°C的软化水充分洗涤该氯化钠二水合物晶体。该洗涤水与母 液分开收集。最后，将部分氯化钠二水合物晶体溶解于软化水中。精确测定相关相的质量 和组成以检验质量平衡和计算分配比。根据该程序(单位mg组分χ每kg氯化钠二水合物晶体/mg组分χ每kg母液) 测定Ca、Mg、Sr和Br的分配比。Ca、Mg和Sr用感应耦合等离子体(ICP)测定，而Br用离 子色谱仪(IC)测定。表 权利要求
1.生产氯化钠的方法，包括以下步骤(i)通过将氯化钠源溶解于水中制备包含至少150g/l氯化钠的盐水； ( )通过间接冷却所得盐水使所述盐水进行共晶冷冻结晶步骤，导致形成冰、氯化钠 二水合物和母液，(iii)在共晶温度下从冰和任选母液中分离在步骤(ii)中形成的氯化钠二水合物，使 得形成富含氯化钠二水合物的料流，及(iv)将所述富含氯化钠二水合物的料流送入再结晶器以形成氯化钠和母液。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中制备的盐水具有至少300g/l的NaCl浓度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将在步骤(ii)和/或步骤(iv)中获得的母液再 循环至步骤(i)。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤(ii)在流化床换热器/结晶器中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(iii)在共晶冷冻结晶步骤期间和/ 或之后进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(iii)中分离冰、钠二水合物和母液 使得形成富含二水合物的料流和富含冰的料流。
7.根据权利要求6的方法，其中将富含冰的料流中的冰从母液中分离、洗涤、融化并且 至少部分用作洗涤液。
8.根据权利要求6的方法，其中不将富含冰的料流中的冰从母液中分离，而是在零度 以下的温度融化，并且将产生的冷用于冷却在步骤(i)中制备的盐水和/或用于冷凝制冷 剂至/在零度以下的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将在步骤(i)中制备的盐水冷却至0°C 和-15°C之间的温度，随后在步骤(ii)之前进行分离步骤以去除任何结晶的芒硝。
全文摘要
本发明涉及一种生产氯化钠的方法，包括以下步骤(i)通过将氯化钠源溶解于水中制备包含至少150g/l氯化钠的盐水；(ii)通过间接冷却所得盐水使所述盐水进行共晶冷冻结晶步骤，导致形成冰、氯化钠二水合物和母液，(iii)在共晶温度下从冰和任选母液中分离在步骤(ii)中形成的氯化钠二水合物，使得形成富含氯化钠二水合物的料流，及(iv)将所述富含氯化钠二水合物的料流送入再结晶器以形成氯化钠和母液。
文档编号B01D9/00GK102105399SQ200980128566
公开日2011年6月22日 申请日期2009年5月27日 优先权日2008年7月22日
发明者A·舍克, H·W·巴克奈斯, J·A·M·梅杰尔 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司