专利名称：由有机聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜的制作方法
由有机聚硅氧烷共聚物制成的多孔膜本发明涉及包含有机聚硅氧烷共聚物的多孔膜和其制备，以及它们用于分离混合 物的用途。用膜分离混合物是很早就建立的一种方法。用膜分离混合物比用传统的分离方法 例如分馏或化学吸附具有更大的能量效率。在目前的膜研究中，人们致力于寻找具有更长 的寿命、提高的选择性、更好的机械性能、更好的流速和低成本的新型膜。在文献中已知用于分离很多种混合物的不对称构造的多孔膜。因此，US3133137、 US3133132和US4744807描述了不对称构造的乙酸纤维素膜的制备和用途，其是通过相反 转方法制备的。该方法还被称为Loeb-Sourirajan法。以这种方式制造的膜具有多孔的基 层结构和选择层。薄外层用于进行分离行为，而所述多孔的基层结构使膜具有机械稳定性。 这种膜被用于反渗透设备以从海水或含盐水得到饮用水或超纯水。其它具有这种多孔不对 称构造的膜也是已知的。US3615024.DE3936997.US5290448和DE2318346描述了包含聚砜、 聚醚酮、聚丙烯腈和聚酰亚胺的膜。根据其制备方式，得到非常多孔或更致密的膜。这些情 况中膜的典型应用是反渗透、超滤、纳滤、微滤、渗透蒸发、和气体的分离。通过所用的聚合 物，所述聚合物是部分亲水的。结果是有机溶液由于其差的润湿性，基本上不可能分离。现有技术中还有使用有机硅作为膜材料。有机硅是具有低的玻璃转化点(Tg <-50°C)以及在聚合物结构中具有高比例的自由体积的橡胶状聚合物。GB1536432和 US5733663描述了基于有机硅制备膜。所描述的应用不仅包括渗透蒸发还包括气体的分离。非常薄的有机硅膜对于最佳膜性能实际上是非常必要的，但是由于其机械性能不 足，是不可能处理的。为了使有机硅获得必要的机械稳定性，所述膜总是具有多层结构的复 合体系，这在有些情况下是非常复杂棘手的。选择性分离的有机硅层总是通过例如喷涂或 溶液施涂的方法施涂到多孔载体基底上。交联通常通过进一步的步骤发生，例如通过用电 磁辐射进行后交联或通过添加催化剂。有机硅的另一个应用在于掩盖用于分离气体的膜中的缺陷。在US4484935中描述 的基于聚砜的膜用额外一层有机硅层来密封，以掩盖小缺陷。其中所述的致密的有机硅层 通过热处理来交联。使用有机聚硅氧烷共聚物作为膜也是现有技术。例如US2004/254325和 DE10326575公开了可热塑性加工的有机聚硅氧烷/聚脲共聚物的制备和用途。其中没有描 述可使用所公开的有机硅的膜应用。也没有描述多孔膜的制备。而且，在该专利说明书中 也没有提到其作为膜用于分离气体/液体、气体/固体、液体/液体、固体/液体或固体/ 固体混合物。另外，JP6277438也公开了有机硅-聚酰亚胺共聚物作为制备致密膜的材料。 其中描述的应用是旨在分离气体。同样在文献中已知的是包含有机硅-碳酸酯共聚物的多孔膜(JP5522570;3)和包 含有机硅-聚酰亚胺共聚物的多孔膜(JP2008/86903)。然而，这两种共聚物的机械强度和 选择性都不足以在技术上使用。而且，对于这两种共聚物，都基本上没有物理相互作用，这 大大降低了多孔膜结构的热稳定性。而且，所述有机硅共聚物非常脆性，这严重阻碍了典型 的卷式膜组件的制备。
而且，已知对于有机硅-碳酸酯共聚物，该共聚物中的碳酸酯部分必须高以得到 有用的成膜性能。因此，有机硅有利的渗透性被渗透性低得多的聚碳酸酯严重削弱。合成有机硅-酰亚胺共聚物的特点是酰亚胺化步骤必须在高于250°C的温度下进 行，这在技术上是困难的，使得制备的共聚物很昂贵。而且，聚酰亚胺具有差得多的溶解性， 这对于制备多孔膜是不利的。这大大限制了这两种体系的使用。而且，这两种共聚物的制备是非常复杂的过程， 这对于工业实施是不利的。原则上，适用于制备多孔膜的聚合物只能是具有足够的机械强度和弹性的那些。 而且，如果通过相反转法制备的话，聚合物必须可溶于合适的溶剂中，所述合适的溶剂与反 转浴的介质混溶。可以这种方式处理的典型的聚合物包括乙酸纤维素、聚砜、聚偏氟乙烯、 聚醚酰亚胺和芳族聚酰胺。普通的有机硅的性能意味着它们不能通过相反转法处理。在所述的所有方法中， 有机硅膜都是通过多阶段的复杂昂贵的方法制备的。另外，基于有机硅制备非常薄的致密 的分离层从技术上来说是非常困难的。用文献中所述的那些方法制备多孔的选择性分离的 有机硅层是不可能的。McGrath 等人在“Advances in Polymer Science, 1988，Vol. 86，pp. 1-70"中描述 了一系列不同的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物。而且，Sava等人在"Revue Roumaine de Chimie，2007，Vol. 52，pp. 127-133” 中描 述了有机硅-聚酰胺共聚物的制备。本发明的目的是制备具有有机硅共聚物膜的有利特性但不再具有前述那些缺陷 的膜。本发明提供多孔膜(M)，其包含通式⑴的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺 /聚草酰二胺共聚物其中，结构单元E选自以下通式Qa-f)
权利要求
其中，结构单元F选自以下通式(3a-f)
1.多孔膜(M)，其包含通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰胺共聚物
2.权利要求1的多孔膜(M)，其中R为具有1-6个碳原子的未取代的单价烃基。
3.权利要求1或2的多孔膜(M)，其中a为不超过50。
4.权利要求1-3之一的多孔膜(M)，其中η为15-400。
5.制备权利要求1-4的多孔膜(M)的方法，所述方法是由上述通式(1)的有机聚硅氧 烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物通过相反转法制备，其中由有机聚硅氧烷/ 聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物在溶剂(L)中的溶液制备薄膜，并将包含溶剂 (L)的薄膜与沉淀介质(F)接触。
6.权利要求5的方法，其中通过蒸发将溶剂(L)和沉淀介质(F)从所述包含溶剂(L) 的薄膜中去除。
7.权利要求5或6的方法，其中将仍包含溶剂(L)的聚合物薄膜浸入到装有沉淀介质 (F)的沉淀浴中。
8.权利要求5-7之一的方法，其中用于制备聚合物溶液的所述溶剂(L)或溶剂混合物 (L)在所述沉淀介质(F)中溶解。
9.权利要求1-4的多孔膜(M)和根据权利要求5-8制备的多孔膜(M)用于分离混合物 的用途。
全文摘要
本发明涉及包含通式(1)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺/聚草酰二胺共聚物的多孔膜(M)，其中R、X、Y、D、E、F、B、B’、m、n、a、b、c和d具有权利要求1中所述的定义，前提条件是存在于结构单元E、F中的与氮键合的至少10％的RH基团代表氢，本发明还涉及生产膜(M)的方法，以及其用于分离混合物的用途。
文档编号B01D69/02GK102131570SQ200980132757
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年8月22日
发明者F·基施鲍姆, M·赫茨尔 申请人:瓦克化学股份公司