隔离污染物的间接法和直接法的制作方法

专利名称：隔离污染物的间接法和直接法的制作方法
技术领域：
本发明一般来说涉及一种隔离(sequestration)污染物的方法。更具体地说，本发明涉及通过使用高传质系统和高效的PH摆动反应(swing reaction)来实现超过现有无机碳酸化(mineral carbonation)方法的显著的性能提升，例如采用气液接触器隔离的直接法和间接法。
背景技术：
化石燃料包括煤炭、石油和天然气的燃烧给我们国家提供了超过三分之二的电力供应和几乎我们所有的运输能量的需要。随着我们经济的发展和国家安全的需要，我们对化石燃料的依赖将可能延续下一个二十到三十年。二氧化碳已经确定是温室气体(GHG)，并且其与人类活动气候变暖相关。在美国，(X)2占近95%的与能量相关的释放和85%的GHG 总量。已经提出了不同的减少大气中(X)2的方法，包括通过使用能量效率更高的、可更新的和代用燃料系统来减小GHG源的释放，以及提高捕集和存储或隔离(X)2的技术的经济可行性。CO2温室气体在大气浓度中的减少可以通过捕集从大型工业源释放的(X)2以及以某些形态永久存储捕集的(X)2来实现。例如，所捕集(X)2的永久存储可通过将加压的(X)2注入地下或海底来实现。或者，可以将CO2转变为碳酸钙或碳酸镁以及填土。CO2注入法会带来CO2从存储位置逸出的风险。为了减轻这些风险，必须要监控(X)2的存储位置，而一旦发生了 CO2泄漏，也应该能够对其加以约束。如果CO2转变为了固体碳酸盐，则与永久存储有关的危险实质上为零，从而使得该永久存储CO2的方法比地下存储(X)2的方法更为吸引人。对于减少GHG而言，二氧化碳隔离是吸引人的，因为其使得能够继续使用化石燃料，包括煤炭、石油和天然气，这些化石燃料给我们国家提供了超过三分之二的电力供应和几乎我们所有运输能量的需要。随着我们经济的发展和国家安全的需要，我们对化石燃料的依赖将可能延续下一个二到三十年。
无机碳酸化方法对于CO2来说是有吸引力的存储选择方案，因为其能够提供相对于其它隔离方法的许多优点。这些优点主要是形成地质稳定且环境友好的碳酸盐，碳酸盐具有最小的安全和传承问题。然而，由于迟缓的溶解动力学和不利的碳酸化热力学，已经确定大部分无机碳酸化法是不经济的。Huijgen等人发表了 Cost evaluation of CO2 sequestration by aqueous mineral carbonat ion, Energy Convers ion and Management，48，第1923-1935页(2007)，在此将其如本文所充分说明的引入结合在此。

发明内容
因此，本发明涉及一种隔离污染物的间接法和直接法。更具体地说，本发明涉及通过使用高的传质系统和高效的PH摆动反应来实现超过现有无机碳酸化法的性能的显著提升，其能够避免由于现有技术的局限性和缺点而引起的一个或多个问题。本发明的一个优点是提供一种高的传质系统，其在气液界面具有高的液面再生/ 更新率。本发明另一个优点是提供高效的使用弱碱和强酸溶剂的间接无机碳酸化法。弱碱促进二氧化碳的吸收，而强酸促进无机物的溶解。本发明的又一个优点是提供利用溶剂的相分离的高效的无机物碳酸盐法。在随后的说明中将说明本发明的其它特征和优点，并且这些其它特征和优点部分从说明书中清晰可见，或其可以通过实践本发明来获悉。本发明的目的和其它优点可通过在记载的说明书和其权利要求书及附图所具体描述的结构来实现和获得。本发明的实施方案涉及一种隔离气相分子的方法。该方法包括形成多个基本上平面的液体射流，每个所述的液体射流包括基本上平面的含水浆料溶液层，并且多个液体射流以基本上平行的平面排列。向气液接触器提供具有气相分子的气体。该方法还包括通过气液接触器内气相分子与含水浆料之间的传质相互作用而使至少一部分气相分子矿物化。本发明的又一个实施方案涉及一种隔离气相分子的方法。在该实施方案中，用气液接触器形成多个基本上平面的液体射流。基本上每个所述的液体射流包括基本上平面的含水浆料溶液层，所述多个液体射流以基本上平行的平面排列。向气液接触器提供具有气相分子的气体，该气相分子通过气相分子与含水溶液之间的传质相互作用而反应，形成反应过的组成物。该方法还包括在反应器内使至少一部分组成物反应，形成碳酸盐。此外，该方法包括再循环至少一部分含水组成物，以便使其重新进料到气液接触器内，形成反应组分物。本发明的又一个实施方案涉及直接隔离来自燃煤装置烟道气的二氧化碳气相分子。该方法包括用气液接触器形成多个基本上平面的液体射流。每个液体射流包含平面的含水浆料溶液层，而且所述多个液体射流以基本上平行的平面排列。在该实施方案中，该含水浆料溶液包含约5重量％ -约10重量％的Ca (OH) 2和Mg (OH) 2中的至少一种。将具有二氧化碳气相分子的烟道气供应到气液接触器中。二氧化碳通过二氧化碳气体分子与含水浆料溶液之间的传质相互作用而被矿物化。应该理解，上述一般性说明及以下详细说明均是示范性和说明性的，其用来对如所要求保护的本发明提供进一步地说明。


为本发明提供进一步认识而包括、被引入且构成说明书一部分的

了本发明的实施方案，并且其与说明书一起用于说明本发明的要素。在这些附图中图1所示为本发明一个实施方案用于制备水平射流的系统的方块图；图2所示为本发明另一个实施方案的直接隔离的方法；图3所示为本发明另一个实施方案的间接隔离的方法；图4所示为本发明另一个实施方案的隔离方法；图5A所示为在实施例1中使用的喷嘴装置的分解透视图；图5B所示为在实施例1中使用的正压室的底部透视图；图5C所示为在实施例1中使用的正压室的顶部透视图；图5D所示为在实施例1中使用的喷嘴板出口一侧的透视图；图5E所示为在实施例1中使用的喷嘴板入口一侧的透视图；图5F所示为在实施例1中使用的流体调节的透视图；图6所示为实施例1的-In(IiAici)对停留时间的图表；图7所示为实施例2的-In(IiAici)对停留时间的图表；图8所示为实施例3的-In(IiAici)对停留时间的图表；图9所示为实施例4的-In(IiAici)对停留时间的图表；图10所示为实施例5的-In(IiAici)对停留时间的图表；和图11所示为实施例6的-In(IiAici)对停留时间的图表。
具体实施例方式本发明的实施方案一般来说涉及用于隔离燃烧过程例如燃煤装置的二氧化碳的方法。特别地，本发明涉及通过使用高的传质系统和高效的PH摆动反应来实现超过现有无机碳酸化法的性能的显著提升。实施方案涉及创新的碳捕集和隔离系统，其能够解决CO2无机碳酸化的技术、能量和经济可行性的问题，并提供对隔离(X)2的有益利用。在本发明的实施方案中，使用了例如于2009年7月6日提交的US专利申请号12/459，685(名称为“Gas Liquid Contactor and Effluent Cleaning System and Method”)所描述的高性能质量传递系统，在此如该本文所充分说明的将通过引入结合在此。与传统的捕集系统相比，该具有新碳酸化系统的气液接触器的尺寸小约三十倍，其成本少约60%。本发明的一个实施方案涉及直接的隔离生产流程。该直接的隔离生产流程允许在一个步骤中隔离二氧化碳，例如通过用气液接触器使碱性材料的含水浆料与含有(X)2的烟道气接触，从而形成碳酸钙或碳酸镁。本发明的另一个实施方案涉及一种隔离气相的方法，包括形成多个基本上平面的液体射流，每个所述的液体射流包含平面的含水浆料溶液层，且多个液体射流以基本上平行的平面排列。可以提供气相分子，至少部分气相分子可通过气相分子与含水浆料之间的传质相互作用而被矿物化。隔离在气液接触器内进行。使用2009年7月6日提交的US专利申请12/459，685的所描述的气液接触器，其名称为“gas liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method”，如本文所充分说明的通过引用将其结合在此。在本发明的实施方案中，气相分子包括燃烧气、烟道气、二氧化碳及它们的组合。在优选实施方案中，气相分子包括待隔离的二氧化碳。在本发明的实施方案中，含水浆料可以包括固体材料和水。固体材料包括碱性材料如硅酸盐和/或工业废料碱性材料。硅酸盐可以是硅酸钙/硅酸镁，例如橄榄石、硅灰石和蛇纹石硅酸盐及它们的组合。工业废料碱性材料可以包括钢渣、水泥窑灰尘、飞灰中的至少一种，及它们的组合。在优选的实施方案中，该含水溶液包含约5重量％ -约10重量％ 的Ca (OH)2。固体可以在约1重量％到约20重量％的范围内。在优选的实施方案中，含水溶液还包括用于(X)2吸收的促进剂如胺。胺可以包括单乙醇胺、1，4_哌嗪二乙醇、哌嗪、羟乙基哌嗪及本领域已知的可与二氧化碳进行快速反应的其它胺。在优选的实施方案中，含水溶液可以包括防腐蚀剂和消泡剂。防腐蚀剂可以包括偏钒酸钠(NaVO3)和碳酸铜(CuCO3)。消泡剂可以包括基于硅化合物的消泡剂，其包括聚二甲基硅氧烷、疏水的二氧化硅、硅酮二醇及其它硅油。在本发明的实施方案中，该气液接触器还可以包括如2009年7月6日提交的名称为“Gas Liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method，，的 US 专利申请 12/459，685所描述的多个操作组件，如本文中所充分说明的将其引入结合在此。当形成均勻间隔的水平(flat)液体射流阵列时，该方法包括在约2psig-约 25psig的液体正压室压力下形成水平液体射流。该水平液体射流包括在该阵列中的至少一个宽度大于约Icm的水平液体射流。在该阵列中，至少一个水平液体射流包括约5cm-约 15cm的宽度、约10 μ m到约250 μ m的厚度、约5cm到约30cm的长度，并且在该阵列中至少一个水平液体射流具有小于15m/sec的速度。在优选的实施方案中，在温和条件下的直接碳酸化是将(X)2转换成固体碳酸盐的优选方式。整个碳酸化反应是Ca (OH) 2+C02 — CaC03+H20 RlMg (OH) 2+C02 — MgC03+H20 R2使用如US专利申请第12/459，685号(于2009年7月6日提交的名称为“gas liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method，，,在此如本文所充分说明的通过引用将其结合在此)所述的气液接触器，使包含氢氧化镁或钢渣固体的含水浆料与烟道气接触。在该实施方案中，接触器的直接碳酸化可提供两个明显的优点。第一个优点是液体的恒定搅拌，其会促进固体的溶解速度。第二个优点是高的表面再生/更新率，这会增加CO2捕集的速度。在三个步骤中进行碳酸化，第一个步骤是溶解固体Mg (OH) 2 — Mg2++20r R3在该实施方案中，氢氧化镁基本上被溶解。在溶解产生了氢氧离子之后，这些离子与从烟道气捕集的(X)2反应C02+0r ^ HCO3^R4在将CO2转变为碳酸氢盐离子以及随后转变为碳酸盐离子之后，碳酸盐离子与金属离子起反应，形成固体碳酸盐，例如以下反应所示Mg2++C0: — MgCO3 R5在碳酸盐方法中，所涉及的有比R3-R5所表示的更多的反应和物质，但是为了继续讨论，不包括简单的那些附加反应和物质。如上所述，本发明的气液接触器改善了 R3和 R4过程的速度。在一个实施方案中，溶解过程0 )的速度可以定义为d^(OH)2] = _Κβ磁=[Mg(OH)2 试 1溶解速度与固体的总表面积Ss。lids成正比。速度常数ksd具有的单位。因为固体的总表面积&。lids与浆液中的固体重量成正比，因此可以使用另一个溶解速度常数kd。这个溶解速度常数具有的单位。因此，CO2捕集过程的速度可以定义为d[C°2]=-紡 ^ 式 2
dt其中k是传质系数，S是界面表面积，是平均(X)2驱动力。对于从烟道气除去的CO2 的给定百分比而言，反应器内的平均CO2浓度与入口 CO2浓度成正比。该传质系数k视氢氧化物的浓度而定。在9 < PH < 13的范围内，该传质系数不会显著改变。假定在稳定状态下R5不是速度限制步骤，则溶解速度就等于(X)2捕集率。可通过查看PH计读数来核查稳态条件。当稳态条件达成时，PH保持恒定。该溶解速度与该浆液中氢氧化镁的重量百分数成正比。CO2捕集率与反应器入口的CO2浓度成正比。通过调节在浆液中的固体重量百分数和改变入口处的CO2浓度，就可以实现稳态条件，并可以根据经验测量氢氧化镁固体的溶解速度。进行了六个直接隔离的实施例，表1中所示为细节和结果。实施例1-6的实施例细节显示如下。传质系数的统计误差小于约20%。传质系数的系统误差主要基于由接触器的比表面积所导致的不确定性。
实施例号说明CO2浓度传质系数 (cm/ s)观察10. IM KOH 溶液3%.09基准测试2pH 11. 8 的 KOH 溶液3%.08添加0. IM KOH以保持 PH恒定31% Mg (OH) 23%.07添加1% Mg (OH)2以保持 PH恒定45% Mg(OH)23%.10在整个实施例期间PH 保持恒定51%钢渣3%.09在整个实施例期间PH 保持恒定65%钢渣3%.12在整个实施例期间pH 保持恒定 碱性固体溶解的一个参数是速度限制步骤。在实施例中，只有当CO2浓度下降到3%，和氢氧化镁的重量百分数增加到5%时，才能实现溶解速度和(X)2捕集率之间的均势。钢渣的溶解速度可与氢氧化镁的溶解速度相比，即使钢渣包含大量的会迟缓溶解的惰性二氧化硅。钢渣和氢氧化镁的溶解速度相类似的事实与氢氧化镁的溶度积(solubility product)常数远小于氢氧化钙的溶度积常数相关。本发明的另一个实施方案涉及一种隔离气相的方法。该方法包括在气液接触器中形成多个基本上平面的液体射流。每个液体射流包括平面的含水溶液层，其中多个液体射流以基本上平行的平面排列。在这个方法中，气体具有气相分子，气相分子可通过气相分子与含水溶液之间的传质相互作用而反应形成反应过的组成物。该含水溶液包括哌嗪和酸，例如哌嗪和盐酸。在优选的实施方案中，盐酸与哌嗪的摩尔比是约0. 5-2。这个方法的下一步包括在连续式反应器中与硅酸盐反应，形成碳酸盐。 矿物化包括使反应过的材料与碱性材料反应形成碳酸盐，和使至少部分起反应过的组成物在反应器内矿物化而形成碳酸盐。在另一个步骤中，回收至少一部分含水溶液，并且将其再循环到气液接触器中。在优选的实施方案中，该连续式反应器是连续搅拌槽反应器。热力学有利的无机碳酸化法使用胺(例如，哌嗪二盐酸盐，HN(CH2)4NH · 2HC1或I3z · 2HC1)，如以下反应(6)和 (7)所描述的2Pz · 2HC1+Ca0 · SiO2(S) — CaCl2+Si02 (s)+H20+2Pz · HCl R62Pz · HCl+C02+CaCl2+H20 — CaCO3 (s)+2Pz · 2HC1R7在该实施方案中，进行如所记载的碱性物提取反应(R6)，因为对于该步骤的pH条件，单个质子化的哌嗪产物是热力学有利的物种。进行如所记载的碳酸化反应(R7)，因为对于此步骤的PH条件，双重质子化的哌嗪产物是热力学有利的物种。总的说来，硅酸盐转换成碳酸盐的反应是放热的，其中ΔΗ = -87kJ/mol, AG = -44kJ/mol。基于使用PZ的碳酸化化学过程的一个重要优点是不必单独除去SOx(或NOx)。通过分析和实施例，已经证明了此显著改进的捕集和隔离法是能量高效和成本有益。现在详细参考本发明的实施方案，其实例在各附图中说明。图1所示为本发明实施方案用于生产水平射流的系统的方块图。参考图1，气液接触器通常描述为附图标记100。该气液接触器用于本发明的直接和间接矿物化方法的实施方案中。该气液接触器包括液体入口和气体入口。通常将该气液接触器描述为附图标记100。在该实施方案中利用了交叉流结构，气体从左至右流过接触器100。液体穿过入口正压室104、并被强制通过在接触室108顶部的喷嘴板106而进入该接触器100的顶端102。在该实施方案中，将稳定性装置与喷嘴板连接，并设置该稳定性装置，以减少由气液接触器形成的射流的不稳定性。由喷嘴形成基本上稳定的水平液体射流，并使其向下流动并穿过该室。在图1所述的系统中，气体在平行射流之间从左至右流动，其中要进行质量传递，然后通过低压降除雾器110，由此从入口 113到达出口 112。通过在接触器底部的防溅格栅112收集液体，根据需要处理液体，以及可能地进行再循环。防溅格栅子模112是具有孔口的格栅，孔口的形状可接受水平射流。还可构建设置防溅格栅或气液分离器，以基本上最小化操作中液体的反向飞溅。防溅格栅112的孔口可以与液体捕集出口正压室118的出口 114和/或116微微成一定角度，以促进液体的离开，无需对该液体施加压力。该装置可以包括不同的模块和
9喷嘴，如US专利申请第12/459，685号中所描述的，该申请于2009年7月6日提交，名称为 "Gas Liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method，，,在此如本文所充分说明的通过引用将其结合在此。图2所示为本发明另一个实施方案的直接隔离方法。在此实施方案中，参考三个部分描述直接隔离方法。部分1包括气液接触器202、 气体入口 204、液体入口 206、液体出口 208和气体出口 210。在形成碳酸盐例如碳酸钙或碳酸镁的条件下，通过利用气液接触器202，使入口 206中含有碱性材料的含水浆料与来自气体入口 204的烟道气接触，运行气液接触器202。烟道气可以来自煤炭发电厂或其它的工业生产过程，其包括待隔离的污染物。在此实施方案中，烟道气中包括二氧化碳，并且如本文所述在直接法中将该二氧化碳矿物化，例如使用气液接触器202的一步法。在此实施方案中，碱性材料可以包括氢氧化镁、氢氧化钙、钢渣、水泥窑灰尘、飞灰、及它们的组合。碱性固体可以通过将该粗碱性材料研磨，直到其粒径足够小来制备，以便提供良好的碳酸盐转化率。部分2包括用于使该粗碱性材料适合于无机碳酸化的设备。原料流212进入研磨系统214，该研磨系统214包括本领域已知的研磨设备。原料可以包括碱性材料如氢氧化镁、氢氧化钙、硅灰石、钢渣、水泥窑灰尘等。在研磨之前，可以将该原料压碎，使其适用于研磨系统。研磨材料经由料流218进入粒度分选系统216。粒度分选系统216可以是旋风分离器或任何其它本领域已知的能按大小分离磨碎固体的系统。将较小尺寸的固体(筛目尺寸200目或更小的)经由流220送入另外的预处理步骤218。将较大尺寸的固体经由料流 222送回研磨系统214。该另外的预处理步骤218可以包括磁分离、固体的加热或任何可以增加碱性材料溶解速度的其它步骤。将磨碎的碱性固体送入混合器224内。部分3包括固体分离系统228，该固体分离系统2 具有进料口 208和出口 230， 该进料口是气液接触器202的液体出口 208，该出口 230包括送入混合器2M的固体反应产物和液体料流232。固体分离系统2 包括脱水系统如带式过滤器或压滤机，以及将固体浓缩到该脱水系统操作最佳水平的系统。浓缩固体的系统可以是基于重力的系统，如增浓池或沉淀池。 或者，浓缩固体的系统可以是旋液分离器。混合器2M将来自液体料流232的液体与碱性固体混合，形成期望的含水浆料，含水浆料以料流206排出。或者，可以在捕集系统202中混合液体料流232和固体流226。图3所示为本发明另一个实施方案的间接隔离方法。在该实施方案中，参考三个部分说明该间接隔离法。部分1包括气液接触器302、气体入口 304、液体入口 310、液体出口 308和气体出口 306。在使烟道气例如包含二氧化碳的烟道气反应，形成捕集二氧化碳的反应过的分子的条件下运行该气液接触器302。该烟道气可以来自煤炭发电厂或其它的工业生产过程，其包括待隔离的污染物。在该实施方案中，液体入口 310包括哌嗪二盐酸盐。部分2包括用于使该粗碱性材料适合于无机碳酸化法的设备。原料流312进入研磨系统314，该研磨系统314包括本领域已知的研磨设备。原料可以包括钙和镁的硅酸盐， 以及钢渣和/或其它碱性材料。在研磨之前，可以将该原料压碎，使其适用于该研磨系统。 研磨材料经由料流318进入粒度分选系统316。该粒度分选系统316可以是旋风器，或任何其它本领域已知的能按大小分离磨碎固体的系统。将较小尺寸的固体(筛目200或更小)经由料流320送入另外的预处理步骤318。将较大尺寸的固体经由料流322送回研磨系统 314。该另外的预处理步骤318可以包括磁分离、固体的加热或任何可以增加碱性材料溶解速度的其它步骤。将磨碎的碱性固体经由料流3 送入部分3。部分3包括用于形成碳酸盐以及使哌嗪再循环的间歇式反应器324，所述哌嗪经由料流310被送回到气液接触器302。该间歇式反应器还经由料流316接收碱性固体。在该实施方案中，该碱性材料可以包括氢氧化镁、氢氧化钙、钢渣、水泥窑灰尘、飞灰、及它们的组合。在连续式反应器中，用反应⑶和(9)说明使用胺(例如哌嗪二盐酸盐 HN(CH2)4NH · 2HC1或內· 2HC1)的热力学有利的无机碳酸化法。2Pz · 2HC1+Ca0 · SiO2(S) — CaCl2+Si02 (s)+H20+2Pz · HCl R82Pz · HCl+C02+CaCl2+H20 — CaCO3 (s)+2Pz · 2HC1R9在该实施方案中，进行如所记载的碱性物提取反应(R8)，因为对于该步骤的pH条件而言，单个质子化的哌嗪产物是热力学有利的物质。进行如所记载的碳酸化反应(R9)，因为对于该步骤的PH条件而言，双质子化的哌嗪产物是热力学有利的物质。总的说来，硅酸盐转换成碳酸盐的反应是放热的，其中AH = -87kJ/mol，ΔG =-44kJ/mol。基于使用PZ 的碳酸化化学过程的一个重要优点是不必单独除去SOx (或NOx)。通过分析和实施例，已经证明了此显著改进的捕集和隔离法是能量高效和成本有益的。在优选的实施方案，由于哌嗪的热力学性质而使用哌嗪。例如，与直接法相比，高传质系数和高的二氧化碳容量允许减小气液接触器302的尺寸。另外，用哌嗪进行操作会降低溶剂的漏失(slip)，由此产生优异的热稳定性和溶剂补充成本(makeup cost)。还有快速的无机溶解动力学。另外，还可将含哌嗪的水溶液分离成富含哌嗪的相和富含盐的相。 还可利用含哌嗪溶液的相分离性质，以控制方式进行碳酸钙的沉淀，由此改善该方法的坚固耐用性。对于该无机碳酸化法，还可以使用其它的胺或胺的混合物。最后，因为溶剂补充成本是任意系统的重要方面，因此应该考虑该参数。因为有低的蒸气压，由烟道气挟带而导致的哌嗪损失最小，而且由哌嗪与固体一起脱离而导致的损失也最小。即，可以迅速地再循环哌嗪。图4所示为本发明另一个实施方案的隔离方法。图4是用于从例如来自燃煤装置的燃气料流去除二氧化碳的无机碳酸化法的生产流程。参考图4，该生产流程包括十个部分。部分1是任选的烟气调节系统。参考部分1，其包括烟道气进入任选的热交换器/ 冷却器404的入口 402和出口 406。该烟气调节系统接收入口气体，该入口气体可以已经经历了一些处理，例如处理除去酸性气体如S02、HCl等等。该热交换器/冷却器404是任选的，这取决于入口气体的组成和本领域已知的吸收器化学过程，例如氨/碳酸铵就需要冷却器。根据本发明的实施方案，该烟道气已被冷却，且洗涤掉了 SO2,例如来自接触器系统 (未显示)的。在该实施方案中，烟道气402包含污染物如C02、N2、H20、02及其它痕量气体。烟气流通过气体调节系统(部分1)流入二氧化碳洗涤器(部分2、，在二氧化碳洗涤器中，通过与溶剂接触从该气流中除去大部分的co2。部分2是CO2吸收器回路。参考部分2，该吸收器回路包括气液接触器408和捕集槽410。该液体接触器是如US专利申请第12/459,685号(于2009年7月6日提交，名称为"gas liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method”)中所描述的气液接触器，在此如本文所充分说明的通过引用将其结合在此。部分5的热交换器/冷却器 412是任选的部件。此外，热交换器/冷却器410是任选的，这取决于如本领域技术人员所知道的进气成份和吸收器化学过程。在该实施方案中，气液接触器与部分1的出口 406连接。气液接触器408与捕集槽410和热交换器/冷却器412(部分幻连接，作为再循环回路的一部分。在操作中，引导包含CO2的烟道气通过气液接触器408的入口 414，去除一部分 CO20根据如本领域已知的适于液体流动和再循环以及操作的需要，部分2的(X)2吸收器回路包括不同的阀和泵。在接触器408中与气体接触后，此刻的吸收剂溶液将额外量的CO2传送到作为再循环回路一部分的捕集槽410中。在该实施方案中，用部分5的热交换器/冷却器412操控CO2吸收器回路的能量需求。当在低于如典型系统所示的烟气温度下冷却时，在本文描述的使用碳酸铵、胺或烷醇胺的常规化学过程下会更优选地吸收C02。因此，如果需要，部分5的热交换器/冷却器412 提供了保持吸收剂溶液最佳运行条件的冷却能力。部分3是(X)2脱除器(stripper)回路。部分3包括与热交换器/冷却器418连接的入口 416，热交换器/冷却器418具有出口 420和422。出口 422经由再循环回路与气液接触器408连接。部分4是氨或胺吸收器回路。部分4被设计用来在其离开(X)2吸收器408之后捕集烟道气中的氨或胺漏失。这可能是使用NH3的特别结果，取决于吸收剂溶液的温度(越冷导致漏失越少)。这个回路包括与入口 4M连接的气液接触器426。再次地，所述气液接触器是如US专利申请第12/459,685号(于2009年7月6日提交的，名称为“gas liquid contactor and Effluent Cleaning System and Method，，)中所描述的，在此如本文所充分说明的通过引用将其结合在此。气液接触器似6包括与捕集槽430连接的出口 428、再循环回路和出口 432。如果使用胺如哌嗪或烷醇胺作为吸收剂溶液时，可能很小程度地需要部分4，因而可通过检验全过程的要求和温度来决定该部分的实施。部分4是任选的，因为可以漏失较小分子量的胺可能会漏失，所以捕获它们是有利的；较高分子量的胺不会漏失，因此不需要处理它们。可以将出口 432引导到具有出口 436的烟道气烟囱(stack)434。部分6描绘了无机碳酸化在沉淀反应器438中的沉淀。该沉淀反应器438是本领域已知的连续式搅拌罐式反应器。在此反应器438中，富含碳酸盐离子的料流420与富含钙离子的料流456混合。随着足够的停留时间，沉淀反应器碳酸钙形成，含沉淀碳酸钙的液体料流440被送入分离系统442。部分7描述了在分离系统442中液体料流与固体料流的分离。可以使用许多方法来进行分离，包括带式过滤器和压滤机。特别是该分离系统可以包括连续运转的带式过滤器。分离系统442可以包括给带式过滤器或压滤机提供最佳浓度的固体的方法。这些方法可以包括浓缩池或其它类型的重力沉降方法。替换地或者与重力结合，可以使用沉降旋液分离器来给带式过滤器或压滤机提供最佳浓度的固体。分离系统442还可以包括洗涤固体的方法，以便减少胺损失。包含大部分固体碳酸钙和残余水的固体料流444可被埋入土壤中或被用来制造水泥。将液体料流446送去碱性物提取器450。碱性物提取器450是本领
12域已知的连续搅拌罐式反应器。部分8描述了从碱性无机物如硅灰石中提取碱性物或从碱性工业副产物如钢渣、 水泥窑灰尘等等中提取碱性物。在碱性物提取反应器450中混合液体料流446和固体料流 474。该碱性物提取反应器包括混合器和加热器。该混合器和加热器有助于加快溶解的速度。用料流452传送溶解的碱性物质，而料流448包含惰性固体如二氧化硅和未溶解的材料。将料流452送入相分离器妨4中，在该相分离器中氯化钙与胺分离。将氯化钙料流456 送入沉淀反应器438，而将胺料流经由料流458送入(X)2吸收器中。部分9描述了将料流452分离成富含钙的料流和富含胺的料流。对于哌嗪，该过禾呈可以如 Cullinane, Thermodynamics and Kinetics of Aqueous piperazine with Potassium Carbonate for Carbon Dioxide Absorption,167-171 Jit, Dissertation, the University of Texas at Austin, (2005)所述来进行，在此如本文所充分描述的通过引用将其结合在此。在碱性物提取步骤中，液体PH的增加使哌嗪的可溶性降低。随后的温度下降会造成哌嗪从液体中沉淀或以液相分离。因此，相分离系统应该包括用于降低液体温度的装置和用于物理分选富含哌嗪的相和富含盐的相的装置。可以使用热交换器降低液体的温度。潜在地，用于相分离的热交换器可以与热交换器418结合。可以用标准方法完成富含哌嗪的相和富含盐的相的物理分离。如果哌嗪以固体哌嗪六水合物沉淀，则可以使用类似于在部分7所述的系统作为进行相分离的机械装置。随后，可将哌嗪再溶解并经由料流458送入(X)2捕集系统。如果以液相分离哌嗪，可以使用标准方法完成富含哌嗪的相和富含盐的相的分离。具体地说，可以使用用于从水相分离有机物的方法。更准确地说，可以使用从水中分离油的系统作为进行相分离的机械装置。部分10描述了用于使粗碱性材料适合于该无机碳酸化过程的方法。使原料流460 进入研磨系统462，该研磨系统包括本领域已知的研磨设备。在研磨之前，可以将该原料压碎以使其可适用于研磨系统。磨碎材料经由料流464进入粒度分选系统468。该粒度分选系统可以是旋风器或任何其它能按大小分离磨碎固体的系统。将较小尺寸的固体(筛目200 或更小)经由料流470送入另外的预处理步骤472。将较大尺寸的固体经由料流466送回研磨系统462。该另外的预处理步骤472可以包括磁分离、固体的加热或任何可以增加碱性材料溶解速度的其它步骤。现在描述在图4中的系统的运行。使用这个系统用于通过与含钙的碱性材料反应而使(X)2和烟道气内的其它组分无机碳酸化而形成碳酸钙。在该实施方案中，用以下反应说明总反应CaS i 03+C02 — CaC03+S i O2在该实施方案中，二氧化碳(X)2经由料流402进入矿物化工序。碱性材料经由料流 460进入该工序。该碳酸钙产物通过料流444脱离该系统。沉淀的碳酸钙产物具有足够用于石灰石烟道气脱硫系统、或其它应用如本领域已知的涂料添加剂的性能。二氧化硅和未反应的碱性供应材料经由料流448脱离该矿物化工序。烟气通过气体调节系统(部分1)流入二氧化碳洗涤器(部分2、，在二氧化碳洗涤器中通过与溶剂例如哌嗪盐酸盐接触而从气流中除去大部分的co2。将从二氧化碳洗涤器离开的烟道气送入通过任选的洗涤器(部分4)，以便除去在(X)2洗涤工序期间夹带在烟道气中的任何胺蒸汽。取决于烟囱的要求，可能需要其它的烟气调节步骤，这可以在部件434中进行。溶剂流动回路包括料流416、420、440、446、452、458和422。包含高浓度CO2 (富含的料流416)的溶剂进入由部分6-9组成的溶剂处理子系统。在溶剂流过该溶剂处理系统后，将包含低浓度(X)2的溶剂(稀薄的料流42 送回到(X)2气液接触器。该水溶剂包含弱碱(胺)和强酸(HCl)。在这个工序中可以改变酸与碱的比例。 酸与碱的最高比例在碱性物提取步骤450之前的料流446中。酸与碱的最低比例是在碱性物提取步骤450之后的料流450中。实施例实施例1在实施例1中，利用小规模的喷嘴阵列试验装置，以便量化确定在正常工作状态下各种化学品的质量传递。这是直接矿物化的实施例，其使用利用喷嘴板的气液接触器，使在气液接触器中所用的KOH溶液直接结合来自错流气体的C02。参考图5A-5B和6A-6D，以附图标记500概括描述了喷嘴设备。该喷嘴设备包括正压室罩502、流动调节器504和喷嘴板506。在气液接触器中使用该喷嘴设备来形成多个液体射流。正压室罩502包括正压室508和液体入口 510。该正压室用聚氯乙烯(PVC)制成。 设置压力计(未显示)以测量在喷嘴板506之上的正压室508中的流体压力。正压室是在喷嘴板506上方形成的密封室，其尺寸是约142mm宽X约76毫米高X约6. 4mm深。该喷嘴板506包括四个喷嘴组512、514、516和518。在此结构中，每个喷嘴组包括12个喷嘴 506。每个喷嘴隔开均一的距离-在喷嘴之间的距离是4mm。在喷嘴组512、514、516和518 之间的距离是一致的。在此实施例中，喷嘴组之间的距离是3cm。在该实施方案中，通过将该喷嘴磨铣(milling)成316L不锈钢板来形成该喷嘴。 用CNC机床进行磨铣。图5E中显示了喷嘴的入口侧，图5D中显示了出口侧。将每个喷嘴组(504、506、508、510)磨铣成不锈钢板，在该板的一边，使用球磨机切割伸入该板5. 5mm的槽，如图5E所示(504，506，508，510)。将该板502的另一侧(图5D)磨铣掉，以在该开槽上方保留4个排。跨过该排以0. 056英寸的深度切割V-形槽，从而形成该喷嘴。此外，将流动调节器504插入正压室。存在的该调节器用于沿着垂直于该喷嘴表面的路径将该液体传送到喷嘴。该流动调节器504具有四个开槽(520，522,5 ，5 )，其与该喷嘴板502的四个喷嘴组504、506、508、510同轴。流槽的高度是10. 4mm，每个槽的宽度是 6. 4mmο此实施例的目的是确定用于矿物化二氧化碳的0. IM KOH溶液的传质系数。在先前的实例中(未显示)，0. IM KOH溶液的传质系数是约0. lcm/s。因此，在此实施例中，传质系数也应该是约0. lcm/s。在此实施例中，(X)2的浓度是约3% (ν/ν)，以便在长的时间段内使pH保持恒定。 这有助于更精确的质量传递结果。此实施例使用0. IM KOH溶液，该溶液被传递到捕集槽 (未显示)中，并将射流的正压室压力设置为约20psi。将3%的CO2气体以不同的流速送入傅里叶转换红外(FTIR)光谱仪，并且记录参考吸收。下表2显示了用参考吸收获得的样品(pulled with reference absorption)。用于测量吸收的波数是 2308. 636CHT1。分别记录由于稀释而使(X)2浓度降至3%的方法所产生较好准确度的单个流速的参考吸收值。
表2 :3% CO2气流的参考吸收
权利要求
1.一种隔离气相分子的方法，其包括以下步骤形成多个基本上平面的液体射流，所述液体射流的每一个包含平面的含水浆料溶液层，所述多个液体射流以基本上平行的平面排列； 提供具有气相分子的气体；和通过气相分子与含水浆料之间的传质相互作用，使至少一部分气相分子矿物化。
2.权利要求1的方法，其中该气相分子包含二氧化碳。
3.权利要求1的方法，其中该气相分子包含来自燃煤装置的烟道气。
4.权利要求1的方法，其中该含水浆料包含在溶液中的固体物料和水。
5.权利要求4的方法，其中该固体物料包含碱性材料。
6.权利要求5的方法，其中该碱性材料包含硅酸盐。
7.权利要求6的方法，其中该硅酸盐包含硅酸钙/硅酸镁。
8.权利要求7的方法，其中该硅酸钙/硅酸镁包含橄榄石、硅灰石和蛇纹石中的至少一种。
9.权利要求5的方法，其中该碱性材料包含工业废料碱性材料。
10.权利要求9的方法，其中该工业废料碱性材料包含钢渣、水泥窑灰尘和飞灰中的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中该含水溶液包含Ca(OH)2和Mg(OH)2中的至少一种。
12.权利要求1的方法，其中该含水浆料包含约1重量％-约20重量％的固体。
13.权利要求1的方法，其中该含水溶液包含约5重量％-约10重量％的Ca(0H)2。
14.权利要求1的方法，其中含水溶液还包含(X)2吸收的促进剂。
15.权利要求14的方法，其中该促进剂包含胺。
16.权利要求15的方法，其中该胺选自(单乙醇胺)、1，4_哌嗪二乙醇、哌嗪、羟乙基哌嗪及它们的组合。
17.权利要求1的方法，其中该含水溶液还包含防腐蚀剂和消泡剂中的至少一种。
18.权利要求17的方法，其中该防腐蚀剂包含偏钒酸钠和碳酸铜中的至少一种。
19.权利要求17的方法，其中该消泡剂包含基于硅化合物的消泡剂，其包括聚二甲基硅氧烷、疏水性二氧化硅和硅酮二醇中的至少一种。
20.权利要求1的方法，其中气液接触器包含多个操作组件。
21.权利要求1的方法，其中形成均勻间隔的水平液体射流阵列的步骤包括在约 2psi-约25psi的液体正压室压力下形成该水平液体射流。
22.权利要求1的方法，其中在该阵列中的至少一个水平液体射流具有大于约Icm的宽度。
23.权利要求1的方法，其中在该阵列中的至少一个水平液体射流具有约5cm-约15cm 的宽度。
24.权利要求1的方法，其中在该阵列中的至少一个水平液体射流具有约IOym-约 250 μ m的厚度。
25.权利要求1的方法，其中在该阵列中的至少一个水平液体射流具有约5cm-约30cm 的长度。
26.权利要求1的方法，其中在该阵列中的至少一个水平液体射流具有小于15m/sec的速度。
27.一种隔离气相分子的方法，其包括以下步骤在气液接触器中形成多个基本上平面的液体射流，所述液体射流的每一个包括平面的含水溶液层，所述多个液体射流以基本上平行的平面排列； 提供具有气相分子的气体；通过气相分子与含水溶液之间的传质相互作用，使至少一部分气相分子反应，形成反应过的组成物；和使至少一部分反应过的组成物矿物化，以形成碳酸盐。
28.权利要求27的方法，其中该气相分子包含烟道气，该烟道气包含C02。
29.权利要求27的方法，其中该含水溶液包含哌嗪和酸。
30.权利要求27的方法，其中该含水溶液包含哌嗪和盐酸。
31.权利要求27的方法，其中该含水溶液包含哌嗪和盐酸，其中盐酸与哌嗪的摩尔比是约0. 5-2。
32.权利要求27的方法，其中该矿物化步骤包括在连续过程反应器中使反应过的组成物与硅酸盐反应，以形成碳酸盐。
33.权利要求27的方法，其中该矿物化步骤包括使反应过的组成物与碱性材料反应， 以形成碳酸盐。
34.权利要求33的方法，其中该碱性材料包含硅酸盐。
35.权利要求33的方法，其中该硅酸盐包含硅酸钙/硅酸镁。
36.权利要求34的方法，其中该硅酸钙/硅酸镁包含橄榄石、硅灰石和蛇纹石中的至少一种。
37.权利要求33的方法，其中该碱性材料包含工业废料碱性材料。
38.权利要求37的方法，其中该工业废料碱性材料包含钢渣、水泥窑灰尘和飞灰中的至少一种。
39.权利要求27的方法，其进一步包括用循环进料反向回路回收该含水溶液的步骤。
40.一种从燃煤装置的烟道气中直接隔离二氧化碳气相分子的方法，其包括以下步骤形成多个基本上平面的液体射流，所述液体射流的每一个包含平面的含水浆料溶液层，所述多个液体射流以基本上平行的平面排列，其中该含水浆料溶液包含约5 (w/w)-约 10重量%的Ca (OH) 2和Mg (OH) 2中的至少一种； 提供具有二氧化碳气相分子的烟道气；和通过二氧化碳气体分子与含水浆料溶液之间的传质相互作用，使至少一部分二氧化碳气相分子矿物化。
全文摘要
本发明一般地涉及一种隔离污染物的方法。更具体地说，本发明涉及通过使用高传质的系统和高效的pH摆动反应来实现超过现有无机碳酸化方法的显著的性能提升。更具体地，本发明的各方面涉及隔离污染物的直接法和间接法。
文档编号B01D53/18GK102215938SQ200980145931
公开日2011年10月12日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年9月26日
发明者B·R·尼扎莫夫, D·K·诺依曼, J·L·安德森, T·L·亨肖 申请人:诺依曼系统集团公司