专利名称：使用沸石-甲醇催化剂体系将合成气转化为烃的改进方法
使用沸石-甲醇催化剂体系将合成气转化为烃的改进方法
背景技术：
本发明涉及使用含有甲醇催化剂和分子筛沸石催化剂的沸石-甲醇催化剂体系将包含氢气和一氧化碳的合成气转化为烃的方法。其中通过使用包含催化剂混合物的催化剂体系将气态原料转化为中间产物并同时将该中间产物转化为液体烃燃料产物的方法是已知的。沸石-甲醇催化剂体系已用于由合成气体(也称作合成气)生产沸点在汽油范围内的烃。这类催化剂体系含有能够将合成气转化为甲醇的高温甲醇催化剂，例如SiO-Cr2O3，和能够将甲醇转化为烃的分子筛沸石催化剂，例如ZSM-5。美国专利号4，011，275,4, 180，516和4，331，774各自公开了包含这样的组成以获得高度芳香性烃产物的催化剂体系。沸石催化剂在石油加工中和在各种石化产品生产中是公知的。美国专利号 3，702，886中公开并请求保护的ZSM-5为广泛使用的沸石催化剂。ZSM-5催化剂的特征通常在于主要由偶尔有铝取代的S^2构成的四面体骨架。因为它们作为分子筛的择形性和高度热稳定性，已知ZSM-5催化剂用于许多烃转化反应。有时有利的是合成催化剂使得其活性涉及特定的烃反应。美国专利号4，968，650公开了两种用于制备含有主要存在于催化剂骨架中的镓的ZSM-5催化剂的方法和这样的催化剂生产高辛烷值族化合物的用途。所公开的催化剂用于裂化和轻质链烷烃提质，特别是将C2-C12链烷烃、烯烃和环烷烃转化为高辛烷值芳族化合物。经由甲醇作为中间体将合成气转化为液体烃的已知方法导致含有显著量的不期望的低碳数烃如C4及以下的烃和不期望的高碳数烃如Cltl及以上的烃的广泛分布。这类低碳数烃的产生是高度低效率的，因为这些烃在汽油产物中是没有用的。这类高碳数烃需要进一步加工例如裂化以形成用于汽油的合适烃。将期望具有以最少的加工经由甲醇将合成气转化为液体烃从而产生较高收率的沸点在汽油范围内的有用高辛烷值烃的改进方法。考虑到当前对更为严格的环境标准的集中关注，将进一步期望与已知方法相比产生降低水平的芳族化合物的改进方法。发明概述根据一个实施方案，本发明涉及用于将包含摩尔比为约1.5 1_约2.5 1的氢气和一氧化碳的合成气原料主要转化为沸点在汽油范围内的烃的方法，该方法包括在约330°C -约370°C的温度和约20atm_约IOOatm的压力下使合成气原料与包含(iaZSM-5催化剂和甲醇催化剂的催化剂体系接触并持续足以产生烃的时间；其中所产生的烃含有小于约10体积％的芳烃和至少约75体积％的C5+液体烃。根据另一个实施方案，本发明涉及用于将包含摩尔比为约1.5 1-约2.5 1 的氢气和一氧化碳的合成气主要转化为汽油沸程烃的催化剂体系，该催化剂体系包含酸性 (iaZSM-5催化剂和甲醇催化剂的混合物，所述甲醇催化剂包含具有约0.5-约2的Si Cr 原子比并且具有约100m2/g-约M0m2/g的表面积的SiO-Cr2O3，其中所述甲醇催化剂与所述酸性feiZSM-5催化剂的重量比为约10 90-约90 10。附图简要描述
图1是使用根据现有技术的催化剂体系通过合成气的转化产生的烃馏分 (fraction)的体积％的坐标图。图2是使用根据本发明的催化剂体系通过合成气的转化产生的烃馏分的体积％ 的坐标图。发明详述本发明的方法用于在中等温度和适度高的压力下使用包含甲醇合成催化剂和用于将该甲醇转化为液体烃燃料的ZSM-5催化剂的混合物的催化剂体系将合成气(也称作合成气)转化为烃；所述甲醇合成催化剂包含用于将合成气转化为甲醇的SiO-Cr2O3，所述 ZSM-5催化剂以( 在其晶格骨架位置的至少一部分中所合成(也称作feZSM-5)。当在类似的温度和压力下与包含标准ZSM-5和SiO-Cr2O3催化剂的混合物的催化剂体系相比时，所述催化剂体系提供了对沸点温度在汽油范围内的烃的改进选择性。如本文所定义的，沸点在汽油范围内的烃包括具有按照ASTMD86大气压下石油产物蒸馏标准试验方法(Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure)测定的约 122° F-约 158° F 的 TlO 点或 10% 回收沸点，约 365° F-约374° F的T90点或90%回收沸点，和约437° F的终点或终沸点的烃。这类烃通常含有C5-C9组分，具有非常少部分的C1(l。用于将合成气转化为甲醇的甲醇催化剂是Si Cr原子比为约0.5 1_约2 1 的SiO-Cr2O3催化剂。甲醇催化剂有利地具有约100m2/g-约M0m2/g，甚至约180m2/g-约 240m2/g的BET (Brunauer，Emmett和Teller)表面积。BET表面积通过用商业仪器分析在液氮温度下以自动定量投气(dose)测定的氮气物理吸附体积并按照BET方程式进行确定，所述分析是在0. 05-0. 20的归一化压力范围P/PQ内使用多点分析，其中Ptl是饱和氮气压力， 约等于大气压力。将甲醇转化为汽油的(iaZSM-5催化剂是起分子筛作用的酸形式结晶镓硅酸盐沸石。如通过感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)所测定的，Si/fe之比为约10-约120，甚至约 20-约80。制备时原样形式的feZSM-5催化剂含有主要在沸石晶格位置中而不是在离子交换位置中或完全在晶格外面的镓。认为在晶格位置中的镓更加耐受还原。GaZSM-5催化剂可用其X-射线衍射图案进行表征。表1的X_射线衍射图线是根据本发明制备的合成时原样的feZSM-5的代表。衍射图案的较小变化可由特定样品因晶格常数改变而变化的骨架物质摩尔比所产生。此外，足够小的晶体可影响峰的型状和强度，从而导致明显的峰变宽。衍射图的较小变化还可由用于该制备的有机化合物的变化以及由样品之间Y/W摩尔比的变化产生。煅烧也可导致X-射线衍射图案的较小位移。虽然这些较小扰动，但是基本晶体晶格结构保持不变。表2的X-射线衍射图线是根据本发明制备的经煅烧的feZSM-5的代表。本文给出的粉末X-射线衍射图案通过标准技术进行测定。辐射为CuK-α辐射。峰的高度和位置(作为2 θ的函数，其中θ是布拉格角)由峰的相对强度(背景调节)读取，并且可计算出d，即相应于记录线的以埃计的晶面间距。基于以下相对强度等级提供X-射线图案，其中χ-射线图案中的最强线赋以100的值60--100 ==VS (非常强)
40--60 =S(强)
20--40 =M(中)
权利要求
1.一种用于将包含摩尔比为约1.5 1_约2.5 1的氢气和一氧化碳的合成气原料主要转化为沸点在汽油范围内的烃的方法，该方法包括在约330°C -约370°C的温度和约20atm-约IOOatm的压力下使所述合成气原料与包含(iaZSM-5催化剂和甲醇催化剂的催化剂体系接触并持续足以产生烃的时间；其中所产生的烃含有小于约10体积％的芳烃和至少约75体积％的C5+液体烃。
2.权利要求1的方法，其中所述甲醇催化剂是具有约100m2/g-约M0m2/g表面积的 ZnO-Cr2O3O
3.权利要求1的方法，其中所述甲醇催化剂是具有约180m2/g-约M0m2/g表面积的 ZnO-Cr2O3O
4.权利要求2的方法，其中所述甲醇催化剂具有约0.5-约1的Si Cr原子比。
5.权利要求1的方法，其中所述甲醇催化剂与GaZSM-5催化剂的重量比为约 40 60-约 80 20。
6.权利要求1的方法，其中所述(iaZSM-5催化剂具有约10-约120的Si/fei比。
7.权利要求1的方法，其中所述feZSM-5催化剂具有约20-约80的Si/fei比。
8.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有约3体积％-约5体积％的C1-C2烃和约 18体积％ -约20体积％的C3-C4烃。
9.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有约75体积％-约85体积％的C5-C9液体烃。
10.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有小于约10%的链烷烃。
11.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有大于约5%的烯烃。
12.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有大于约15%的环烷烃。
13.权利要求1的方法，其中所产生的烃含有小于约10%的链烷烃，大于约5%的烯烃和大于约15%的环烷烃。
14.一种用于将包含氢气和一氧化碳的合成气主要转化为汽油沸程烃的催化剂体系，该催化剂体系包含酸性feZSM-5催化剂和甲醇催化剂的混合物，所述甲醇催化剂包含 Zn Cr原子比为1并且表面积为约100m2/g-约240m2/g的SiO-Cr2O3，其中SiO-Cr2O3催化剂与酸性feiZSM-5催化剂的重量比为约10 90-约90 10。
15.权利要求14的催化剂体系，其中SiO-Cr2O3催化剂与酸性(iaZSM-5催化剂的重量比为约40 60-约80 20。
全文摘要
描述了一种通过使合成气与含有镓硅酸盐沸石催化剂和甲醇催化剂的混合物的催化剂体系接触，经由甲醇作为中间体将含有一氧化碳和氢气的合成气转化为烃的方法。该方法产生减少量的不期望的低碳数烃例如C4及以下的烃，不期望的高碳数烃例如C10及以上的烃，和芳烃。该方法提供了较高收率的沸点在汽油范围内的有用高辛烷值烃。
文档编号B01J29/48GK102245541SQ200980149207
公开日2011年11月16日 申请日期2009年11月13日 优先权日2008年12月10日
发明者A·W·小伯顿, A·哈斯, C·L·凯拜, S·豪兹 申请人:雪佛龙美国公司