结合二氧化碳、硫和卤化物捕获的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺的制作方法

专利名称：结合二氧化碳、硫和卤化物捕获的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺的制作方法
技术领域：
本发明公开的实施方案涉及生产高纯度氢气的工艺，并整合二氧化碳、硫和卤化物的捕获。
背景技术：
气态氢气的生产，特别是高纯度气态氢气的生产是已知的现有技术。已知在这些工艺中可以使用各种原料，包括石油、煤、生物质、油砂、焦碳、焦油、石蜡油页岩或这些原料的组合。选择的原料不同，原料中存在的硫和卤化物的量也变化极大，这些特殊杂质可引起包括催化剂中毒和环境设备成本等多方面的顾虑。还有，所采用的工艺会影响二氧化碳的产出量。由于二氧化碳与全球变暖相关，必须控制二氧化碳的排放。因此，现有技术不能提供一种有益的在生产氢气的生产过程结合二氧化碳、硫和卤化物的捕获的生产工艺。对能量不断增长的需求伴随着日益枯竭的全球原油储量和排放导致的环境恶化引发了对净化能源生产领域的广泛研究。预计全球能源总使用量将由2003年的421xl015 英国热量单位达到2030年的72&1015英国热量单位。1在美国，预计2003年到2030年的能源消耗量将增加71%，大大高于预计的国内能源生产能力的增加。目前，美国56%的能源需求来自国外原油。这意味着这样一个事实尽管石油产品和天然气的生产能力将有所增加，到2025年美国仍将有70%的能源需求依赖国外原油。1在其他方面，过去10年中， 与CO2排放有关的能源年均增加1.3%，并且EIA预计到2030年将以同样的速度增长。另外，预计2030年末时原油价格将提高50%。1因此，迫切需要能够减少对原油的依赖、限制 CO2、硫和其他污染物排放并且经济上可行的能源产生技术的实施以及“绿色”燃料的生产。这一需求引发了全球范围内推动高效、经济、可靠的应用于使用化石燃料的发电站的碳捕获和封存技术(CCQ的发展。煤的当前储量十分丰富，美国有大约4940亿砘的储量，其中俄亥俄州拥有5%或240亿吨的储量。尽管会产生有害排放，但如果能通过CCS技术的实施限制碳的排放，这些煤储量就会用来满足我们一大部分的能源需求。CO2捕获可通过燃烧后捕获、富氧燃烧和燃烧前捕获来实现。这些技术可用于煤、天然气或基于生物质的系统。图1通过简易流程图展示了这些概念。

发明内容
燃烧后捕获技术涉及煤或天然气燃烧产生用来生成蒸汽的热烟气。然后使用溶剂或吸附剂捕获烟气中的CO2。尽管在碳排放不受限制时燃烧煤用来发电在经济上是可行的， 但在实施(X)2调控后却并非如此。这是因为燃烧煤或天然气会产生大量的(X)2浓度很低的烟气(煤燃烧时为13-14%，天然气燃烧时为3-4 % )，这样(X)2的捕获效率很低并且十分昂贵。对于低热值(LHV)超临界煤粉燃烧(SC-PCC)电厂来说，增加对(X)2的捕获导致电厂 35%的净效率损失8-12%。2在富氧燃烧中，燃料在氧和回收烟气中燃烧，产生含中0)2和 H2O的浓缩流，然后将其干燥，压缩并运离封存。尽管富氧燃烧消除了对CO2分离捕获阶段的需求，但是却需要耗能且昂贵的空分单元(ASU)。富氧燃烧还会使SC-PCC电厂的总体35% 的LHV效率类似于燃烧后捕获技术。2预燃烧捕获涉及煤的气化或天然气的重整，以便产生合成气(syngas)。然后将合成气净化并送至水煤气变换反应器(SGSR)，在蒸汽中将一氧化碳转换为H2和C02。然后由转换后的合成气中捕获(X)2并燃烧H2发电或将H2在变压吸附塔 (PSA)中净化并用于化学品和液态燃料的生产。有CO2捕获的整体煤气化联合循环(IGCC) 电厂的整体效率为38-40%，高于燃烧后和富氧燃烧系统。2预燃烧捕获技术是高效经济地实施碳捕获和封存技术(CCS)的有潜力的解决方案，与燃烧相比，气化产生较低标准的污染，并且CCS应用于气化系统要较之用于燃烧后系统效率更高且更为经济。据估计，随着CCS用于基于溶剂的系统，IGCC的COE增加将达到25-40%，而煤粉炉的增加将达到60-85%。在限碳背景下，据估计超临界煤粉炉将达到 $2140/KWe，而IGCC将达到$1890/KWe。除了更为经济和高效，气化还具有除了发电以外生产H2和液态燃料的多种功能。对煤的气化采用(X)2捕获要求增加变换反应器、CO2分离工艺以及(X)2的压缩和干燥。在典型的气化系统中，煤在蒸汽和氧的存在下被部分氧化，产生合成气，然后转化为h2、 电或液态燃料。煤的气化CxHy+H20= xCO+(1/2+1) (1)为了实际CCS，合成气中的CO需要通过WGS反应转化为H2和CO2,从而可以捕获大
部分的碳含量。WGS 反应:C0+H20 = C02+H2(2)在常规情况下，由于WGS反应的热力学限制，使用具有催化剂和过量添加蒸汽的一系列变换反应器。取决于催化剂的抗硫中毒能力，可以作为原始合成气变换(高硫) 或净化合成气变换(低硫)变换。商业上WGSR可以分两阶段进行高温和低温变换反应器分别使用氧化铁和铜催化剂。进行高温变换是为了利用快速动力学将大部分一氧化碳转化为H2。进行低温变换反应是因为在较低温度下平衡转化率更高，但气流必需冷却到 210°C _240°C，使工艺、能量效率不高。4还有，商用氧化铁催化剂的抗硫中毒能力仅为大约 lOOppm，并且铜催化剂具有对硫更低的抗中毒能力(<0. Ippm)并含有氯化物杂质。这样就要求在转化反应器的上游对合成气进行净化，以除去硫、氯化物和其他杂质，并在转化反应器的下游对合成气进行净化以除去C02。使用常规的洗涤技术实现净化，由于冷却和加热方面的要求，这种技术耗能很大。高硫气体使用能够抵抗合成气流中的高浓度硫化物的硫化物催化剂，操作温度为250-500°C。通过使用原始合成气变换，可在综合模式下变换反应器的下游进行脱硫和脱C02。然而原始合成气变换中的CO转化程度要低于净化合成气变换。增加CO2捕获的步骤导致电力成本(COE)增加25-40%，效率降低7. 2%，2. 是由于 CO2造成，0.9%由CO2捕获造成。3常规的基于天然气预燃烧捕获的电厂涉及甲烷重整，在高于900°C的温度下进行， 耗能极大。5甲烷蒸汽重整(SMR):CH4+H20 = C0+3H2 (3)然后获得的合成气进行与IGCC系统中的操作类似的变换并利用物理的(例如聚乙二醇二甲醚、低温甲醇洗、冷冻氨)或化学的(例如胺溶液)溶剂在低温下实现CO2捕获导致对寄生能量需求及随之带来的能量成本的增加。因此，有必要通过实现工艺强化减少足迹(foot print)和改进系统内的热整合能力提高能效和经济性。俄亥俄州立大学开发的钙循环工艺(CLP)6，如图2、3所示，通过将不同的单元操作整合为一级，提高了煤/天然气到吐工艺的效率。CLP不仅有助于抑制(X)2排放，还提高了效率并减少了(X)2痕迹。它利用了可高温再生的CaO吸附剂，不仅可捕获CO2，还增强了 H2 的产率，并同时捕获硫和卤化物杂质。它还通过将轻质碳氢气化合物和未转换的合成气重整为氢气，并将氢气用于将合成气中的压CO比例增加到2和对液态燃料加氢气处理增强了液态燃料的产率。图2展示了在煤气化系统中整合CLP。煤气化获得的合成气经过微粒捕获单元被送入整合的H2产物反应器。当将CaO注入合成气后，与C02、H2S、C0S和HCl反应，形成主要包含CaCO3及少量硫化钙和氯化钙的混合气。这种就地去除(X)2通过避免对催化剂的和过量添加蒸汽的需求解除了 WGS反应的平衡限制。然后对CaCO3进行煅烧，产出纯(X)2流用于封存并回收CaO。在该工艺中，使用可天然获得的廉价且丰富的石灰石，其捕获能力在多次循环后保持在每公斤Ca012. 5摩尔，显著大于其他溶剂和吸收剂。因此CLP可与多种单元操作整合，例如WGSR、CO2捕获系统、一个工艺模块中硫和卤化物的去除。图3展示了天然气重整工艺中对CLP的整合，在这样的整合中，重整、WGS、CO2捕获和除硫等单元操作被整合于一个反应器系统中。在H2生产反应器中，在存在重整催化剂和CaO吸附剂的情况下将天然气与蒸汽重整。(X)2的去除解除了 WGSR和重整反应的热力学限制，并导致甲烷到H2的高转换率。由于WGS和碳化反应的放热能量等于吸热重整反应的热负荷，因此H2生反应器是热中和反应。因此重整反应的操作温度可超过900°C降至650°C。含有CaC03、Ca0和CaS 的用过吸附剂与H2分离将在煅烧炉重生，产出可封存的CO2流。然后将CaO吸附剂回收到整合的H2产物反应器。CLP的总目的是通过工艺强化提高工艺效率和经济性，生产用于发电、化学品和液体燃料合成的氢气，并整合高温下的碳和污染物的捕获，产出可封存的CO2流，减少过量蒸汽需求和免除对WGS催化剂的需求。实验室规模的试验研究表明可以生产纯度达99. 7%硫杂质小于Ippm的高纯度氢气。通过ASPEN Plus 软件评估表明整合CLP的煤制氢工艺的总体效率为64% (HHV)，显著高于目前最先进的煤到氢气工艺57% (HHV)的效率。以下详细说明本发明的装置和方法的各个优点。


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图1展示了化石燃料电厂中采用碳捕获和封存技术(CCS)的一个实施例。图2展示了煤气化系统中钙循环工艺整合的一个实施例。图3展示了天然气重整系统中CLP整合的一个实施例。图4是钙循环工艺的一个实施例的示意图。图fe展示了碳化过程中的热力学曲线。图恥展示了使用H2S水合硫化的热力学曲线。图6a展示了使用COS硫化的热力学曲线。图6b展示了使用HCl氯化的热力学曲线。图7展示了存在抗硫中毒催化剂(STC)和高温变换(HTQ催化剂的水煤气变换反应期间蒸汽与碳的比例(S C)和温度对CO转化的效果。图8展示了存在或不存在H2S的水煤气变换反应期间蒸汽与碳的比例(S C)和温度对CO转化的效果。图9展示了蒸汽与碳的比例对存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时获取的氢气纯度的效果(T = 600C，总流量=0. 725slpm，0. 25gHTS，0. 25g CaO)。图10展示了蒸汽与碳的比例和温度对存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时获取的氢气纯度的效果(压力=Opsig,总流量=0. 725slpm, 0. 25g HTS, 0. 25Ca0)。图11展示了蒸汽与碳的比例和温度对存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时获取的氢气纯度的效果(压力=150psig，总流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，0. 25Ca0)。图12展示了蒸汽与碳的比例和温度对存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时获取的氢气纯度的效果(压力=300psig，总流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，0. 25g CaO)。图13是对不同吸附剂和催化剂混合物的不同S C比例下获取的CO转化率的比较(压力=Opsig，温度=650C，总流量=0. 725slpm,0. 25g STC，0. 25HTS，2. 5g CaO)。图14展示了 S C比例和存在H2S时对不同吸附剂和催化剂混合物下获取的CO 转化率的效果(压力=Opsig，温度=600°C，总流量=0. 725slpm,0. 25g STC，0. 25g HTS, 2. 5g CaO)。图15展示了 S C比例和存在HTS催化剂时对H2S去除程度的效果(压力= Opsig，温度=600°C，总流量=0. 725slpm，0. 25g HTS，2. 5g CaO)。图16展示了 S C比例和温度对仅存在CaO吸附剂时获得的CO转化率的效果 (压力=Opsig,总流量=0. 725slpm, s. 5g CaO)。图17是不同CaO吸附剂和HTS催化剂混合物获取的CO转化率的比较(压力= Opsig，温度=600°C，总流量=0. 725slpm，0. 25gHTS，2. 5Ca0)。图18展示了 S C比例和HTS催化剂的存在对存在CaO吸附剂时生产的氢气的纯度的效果(压力 _300psig，温度=600C，总流量=0. 725slpm,0. 25g HTS，2. 5g CaO)。图19展示了进料中CO含量比例对存在CaO吸附剂时生产的氢气的纯度的效果 (压力-150psig，温度=600°C，S C 比例=3 1，总流量=0. 725slpm，2. 5g CaO)。图20展示了存在CaO吸附剂时生产的用于多个反应一重整周期的氢气的纯度 (压力=50psig，温度=650C，S C 比例=3 1，总流量=0. 725slpm，2. 5g CaO)。图21展示了存在CaO吸附剂时生产的用于多个反应一重整周期的氢气的纯度 (压力=300psig，温度=650C，S C 比例=3 1，总流量=0. 725slpm，2. 5Ca0)。
图22提供了 S C比例对存在CaO吸附剂时水气变换、碳化和硫化联合反应中对H2S去除程度的效果(压力=Opsig，温度=600C，5000ppm H2S,总流量=0. 725slpm, 2. 5Ca0)图23展示了 S C比例对存在CaO吸附剂时水气变换、碳化和硫化联合反应生产的氢气的纯度的效果(压力=Opsig，温度=600C，5000ppm H2S,总流量=0. 725slpm,2. 5g CaO)图M提供了提供了温度对存在CaO吸附剂的情况下水煤气变换、碳化和硫化联合反应中的H2S去除程度的效果(压力=0psig，S C ratio = 1 1，5000ppm H2S，总流量 =0. 725slpm，2. 5g CaO)图25展示了温度对存在CaO吸附剂时水气变换、碳化和硫化联合反应生产的氢气的纯度的效果(压力=Opsig，S C比例=1 l，5000ppm H2S，总流量=0. 725slpm， 2. 5g CaO)。图沈提供了压力对存在CaO吸附剂的情况下水煤气变换、碳化和硫化联合反应中的H2S去除程度的效果(S C比例=1 1，温度=600°C，5000ppm H2S，总流量= 0. 725slpm，2. 5g CaO)。图27提供了压力对存在CaO吸附剂的情况下水煤气变换、碳化和硫化联合反应生产的氢气纯度的效果(S C比例=1 1，温度=600°C，5000ppm H2S，总流量= 0. 725slpm，2. 5g CaO)。图观提供了温度和蒸汽与碳的比例对存在Ni基重整催化剂的情况下对甲烷重整产生的氢气纯度的效果。图四提供在650°C常压下同时进行的重整、水煤气变换和碳化反应中获取的产品气体合成中的突破曲线。图30提供了在650°C和大气压力下同时进行重整、水气变换和碳化反应中获取的甲烷转换。图31展示了同时进行重整、水气变换和碳化反应时甲烷转换中蒸汽与碳的比例效果。图32展示了含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的产品气体成分的蒸汽与碳的比例效果。图33a展示了温度和S C比例对H2纯度的效果。图3 展示了温度和S C比例对CH4转换率的效果。图3 展示压力对氢气纯度的效果。图34b展示了压力对CO、CO2和CH4等杂质突破前和突破后浓度的效果。图35是由不同前体获取的CaO吸附剂CO2捕获能力的比较图表。图36a展示了水与蒸汽水合作用的效果。图36b展示了加压氢气化对实际条件下煅烧获取的石灰吸附剂的(X)2捕获能力的效果。图37展示了利用钙循环工艺(结合PSA)生产高纯度氢气的ASPEN模拟。图38展示了利用钙循环工艺生产高纯度氢气的ASPEN模拟。图39展示了通过水合作用进行吸附剂活化的钙循环工艺的ASPEN模拟。
图40展示了用于生产高纯度氢气和发电的钙循环工艺。图41展示了应用于炼油厂中重质碳氢气化合物加氢气处理和化学品生产中的用来生产纯度> 95%氢气的钙循环工艺。图42展示了为了在每一循环周期中提高吸附剂活性而整合了吸附剂活化机制的用于生产高纯度氢气的钙循环工艺。图43展示了钙循环工艺的热整合。图44展示了在氢气的生产中煅烧所需要的能量由部分氢气产品(流24)与氧气或空气燃烧直接获得的情况。图45展示了通过钙循环工艺发电的情景。图46展示了应用于天然气或C1-C4碳氢气化合物重整的钙循环工艺。图47展示了整合于天然气发电的NGCC系统中的钙循环工艺。图48展示了传统煤炭液化工艺，在该工艺合成气被送至Fisher Tropsch反应器之前经过各种气体净化单元(cos水解、固硫、CO2捕获)。图49展示了煤炭液化厂中钙循环工艺的一咱整合方法。图50是图49中的整合方法1的简化流程图。图51展示了第二种煤炭液化厂中钙循环工艺的整合方法。
具体实施例方式利用煤生产H2和发电现有技术和新技术如上文所详述，传统的具有溶剂辅助CO2捕获的煤气化系统耗能很大，而且效率低下的一大部分原因归结于平衡受限的WGSR、CO2去除和杂质捕获过程。H2商业化生产的微小优势在于能够在增强WGSR的两级变换反应中由反应混合物中除去C02。然而溶剂在环境温度下操作并且这种方法由于反应气混合物的冷却和再加热使得耗能极大。为了变换WGSR 的平衡和增强吐的生成，一种有效的技术是通过开发H2分离膜技术将压由反应混合物中去除。Kreutz等人曾描述了将这些分离膜整合于商业煤气化单元中。这里，由气化器生产的合成气在高温下使用抗硫中毒催化剂并随后通过WGS-H2膜反应器进行变换，该膜反应器有助于产出更多的H2并将其与气体混合物分离。[7]然而，陶瓷膜具有很低的H2渗透率并且中间温度合成物尽管具有高吐通量但难于制造并且十分容易中毒。金属陶瓷膜优于其他两类膜但同样易于中毒并且昂贵。8此外，还需要大量的由蒸汽构成的扫流以提高H2的通量。Donghao Ma和Carl R. F. Lund9曾报道过对填充高温WGS催化剂的Pd膜反应器系统的调查。为了实现最优性能，这些反应器需要设有2级并且高达3的S C比例。这些反应器还遭受(X)2的抑制效应，会将吐的产出率由90%降至50%。9高温吸附剂增强的H2生产技术的进步由于其具有在高温下运行的能力，将有助于简化H2生产过程。对用于(X)2去除的高温吸附剂的开发进行过广泛的研究1(Η13，基于此概念开发的一些工艺包括如下文所详述的ZECA、HyPr-RING, Alstom和GE14—17。1)在^CA工艺中吐用来将煤气化以产生富集甲烷流，然后在存在钙基吸附剂的情况下利用蒸汽将其重整以产生H2。吸附剂在重整反应过程中将产生的(X)2除去并将平衡向正方向移动，并且由于碳化是放热反应，因此其还会重整反应提供能量。14尽管这一工艺
8解除了对空气分离单元的(ASU)需要，但它使用了一半产出的吐，因此与煤气化相比导致更多的煤耗。2)在Hyft-RING工艺中，在存在CaO/Ca(OH)2吸附剂的情况下用蒸汽将煤气化。 这些系统在很高的压力下工作(70bar)并要求过量蒸汽w处于高温下并保持较长时间，包含CaO/Ca (OH) 2和煤的矿物质存在相当的固态一固态相互作用，降低了吸附剂的(X)2捕获能力。高温和高压下蒸汽还增加了吸附剂与煤矿物质的相互作用。2°3) Alstom和GE系统主要用于新厂，不适用于现有IGCC系统的翻新。两种工艺都具有两种未经验证的概念a)煤气化循环b)使商业化可行性更为困难的CO2捕获循环。在 Alstom化学循环工艺中，使用钙基吸附剂在三个循环中运送氧气和热量。"5GE工艺涉及两个循环，氧气传输循环和碳传输循环以及三个反应器。17一种新兴的通过将WGSR与CO2去除整合在一起的脱碳燃料生产技术是由Air Products and Lehigh大学开发的利用水滑石吸附剂去除CO2的吸附增强反应工艺。21但是这些吸附剂的(X)2捕获能力很低，为每公斤吸附剂0. 33摩尔，比CaO的CO2捕获能力低 38倍。因此这些系统要求较大的反应器或者，如果在PSA模式下操作，由于涉及到加压和减压，较短的循环时间增加了工艺过程的寄生能量。在PSA操作模式下这些系统还要经受具大的压力降损失。此外，还没有对合成气成分和含硫杂质对吸附剂性能的影响进行研究，并且还需要上游除硫系统。这些系统要求大量的蒸汽用于吸附剂的再生，增加了工艺过程的寄生能量。这些吸附剂的(X)2去除的动力学不够迅速，不足以增强WGS反应，因此需要WGS 催化剂，从而增加了运行成本。钙循环概念与热力学分析相比之下，CLP是一项极具创新的技术，并且是惟一的在单一反应器系统中针对 WGSR进行增强的CO2去除、硫和氯化物去除的技术。该技术避免了对过量蒸汽的需求，从而极大地降低了工艺过程中寄生能量的消耗，并且生产可封存的CO2流。钙吸附剂具有极高的(X)2捕获能力和在没有催化剂的情况下操作足够快的动力学。由于(X)2捕获是在高温下实现的，对于气体流不要求冷却或再加热。CLP可以容易地通过对现有煤气化工厂改造或是在新建厂中实现。如图4所示，CLP包括三个反应器，生产高纯度H2并去除污染物的碳化反应器，再生钙吸附剂和生产可封存CO2流的煅烧炉，以及再性化吸附剂的水合器。使用HSC Chemistry ν 5. O软件(Outokumpu Research 0y，芬兰)对发生在各个反应器中的反应进行了热力学分析。图4表明所有反应都是热力学上自发但可逆的，并且各个反应的程度取决于对应的气体类型的分压和反应温度。H2反应器H2反应器包括在550-600°C下工作的流化床或携带床反应器，并且由其释放的放热反应热可用来发电或生产蒸汽，以满足整个工艺过程中对寄生能量的需要。在H2反应器中，通过同时从反应温和物中去除CO2产物，克服了 WGS反应的热力学限制，从而增强了 H2 的产量。此外，CaO吸附剂还能够将产出流中的硫和卤化物的浓度降低到ppb级别。由反应混合物中就地去除(X)2解除了 WGS反应的平衡限制，从而免除了对催化剂和添加过量蒸汽的需要。热力学预测在阳0-600的温度范围内，超过99%的CO2由气体混合物中去除，参见图fe。图恥和图6b所示的可逆硫化和卤化反应由于蒸汽的存在而被抑制。因此在传统的具有(X)2捕获的煤气化系统中，CaO不能用于H2S和HCl的捕获，因为骤冷合成气中的蒸汽在热力学上会将产出流中的去除限制在大约1000到lOOppmm。然而在CLP中，H2S和 HCl的去除是在没有过量添加蒸汽的WGSR期间进行的，因此杂质被去除到含量小于lppm。 COS的去除还在WGS和碳化反应器中得到增强，因为COS与CaO反应形成的(X)2被就地去除并且反应器中(X)2的分压也非常低，如图6a所示。碳化器发生如下反应卤化物捕获(HCl) :Ca0+2HCl — CaCl2+H20 (7)煅烧反应器废吸附剂主要含CaC03，在煅烧炉中重生为CaO。煅烧炉在常压下在旋转或流化床系统中操作。可使用燃料和氧化剂直接或间接供热。从热力学角度，发现煅烧在存在1大气压C02下高于900°C的温度，如图fe所示。使用蒸汽稀释煅烧炉中的(X)2或在直燃式煅烧炉中燃烧合成气将使煅烧反应能够在900°C的温度以下进行。煅烧炉生成的吸附剂随后通过闭锁式料斗系统被送回到高压碳化反应器中。煅烧炉中发生的反应如下煅烧CaC03— Ca0+C02(8)水合器煅烧过程导致吸附剂结块，导致其反应性降低。水合过程会通过增加可用来与气体混合物反应的孔隙体积和表面积逆转这一效应。图如展示了不同温度下吸附剂水合所需要的蒸汽分压力。在500-600°C的高温下水合反应在蒸汽分压力大于如恤的条件下发生。水合作用Ca0+H20= Ca(0H)2(9)化学计量S C比例用于CaO水合反应和H2反应器中的氢氧化钙煅烧，以产生高反应性CaO和蒸汽。水合反应获得的蒸汽用于WGSR。由于H2反应器中采用大约1. 5的钙碳比例，S C比例同样为1.5，大大低于传统WGSR中使用的比例。因此，由于WGSR需要的蒸汽由水合反应提供，不再需要使用多余的蒸汽。合成气中获取吐产物研究水煤气变换催化剂动力学水煤气变换反应在存在高温变换催化剂(HTQ和耐硫催化剂(STC)的情况下，温度范围G00-800°C)、压力范围(0-300psig)以及蒸汽与碳的比例(S C) (1 1-3 1) 的条件下进行。如图7所示，发现对于耐硫催化剂以及高温变换催化剂，增加蒸汽与碳的比例会增加CO的转化率。还发现在低于650°C的温度下，在存在HTS催化剂的情况下CO转化率高于存在STC的情况得到的CO转化率。已经发现存在HTS催化剂时的最佳操作温度为 550-6500C，对于STC最佳操作温度为700-800°C。图8展示了进气流中存在和不存在情况下常压下实现的CO转化率对比。尽管大多数试验进行了 20个小时，只有数据的第一部分显示出CO转化率在图8中所示的点外保持稳定。已经发现650°C的温度下存在时不论HTS催化剂还是STC催化剂CO转化率都会降低，尽管与存在HTS催化剂的情况相比，存在STC催化剂时得到的转化率下降十分缓慢。已经发现即使存在&S，HTS催化剂在650°C的温度下表现出更高的CO转化率。WGSR CCHH2O — H2+C02碳化Ca0+(X2— CaCO3硫捕获(H2S)CaCHH2S — CaS+H20硫捕获(⑶幻:Ca0+C0S— CaS+C0,
增强的氢气生产整合的水煤气变换、碳化和硫化已经发现存在催化剂的情况下蒸汽与碳的比例(S C比例)为3 1时实现的最大CO转化率为80%。减少化学计量的S C比例时，发现CO转化率降低更多。高温下的水煤气变换反应的热力学制约限制了 CO的完全转化并降低了产出氢气的纯度。通过钙循环工艺解除这一制约，水煤气变换反应期间通过钙基吸附剂将CO2去除，并且平衡向着产出高纯度氢的向正方向移动。已经发现添加钙基吸附剂会驱动水煤气变换反应完成，即使是在S C为1 1的化学计量比例下。图9展示了压力与S C比例在存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时对氢气纯度的影响。发现压力对纯度的影响大于S C比例对纯度的影响。发现压力由Opsig升至300psig时，氢气的纯度由90%上升至大于99%。在曲线的突破前区，发现S C比例仅在较低压力下对氢气纯度产生影响。S C比例由1 1 增加到3 1时，Opsig压力下氢气的纯度由90%上升到95%。在较高的压力150psig和 300psig下，发现S C的比例对氢气纯度没有影响。因此，通过在高压下操作，即使化学计量的S C比例也可获得接近100%纯度的氢气。图10展示了常压下不同蒸汽与碳的比例下温度对氢气纯度的影响。在S C比例为3 1和1 1的情况下，发现氢气纯度都会随着温度的降低而降低。这是因为碳化反应的热力学和动力学在600°C时达到最优。在图11中所示的突破前区曲线中，在较高的压力150psig和温度600°C和650°C 下获得纯度高于99%的氢气。已经发现温度超过650°C时氢气的纯度下降。700°C时，蒸汽与碳的比例为3 1时氢气的纯度为99%，蒸汽与碳的比例为1 1时氢气的纯度为98%。300psig时，发现温度对氢气纯度的影响趋弱，而且S C比例几乎没有任何影响。 如图12所示，在600°C时观察到大于99%的超高纯度氢气。已经发现氢气纯度随着温度的增加而下降，温度为700°C时CO转化率为98%。因此可以得出，在温度600°C压力300psig 的条件下操作，按化学计量S C比例有可能得到纯度为99. 7%的氢气。图13展示了常压下存在在STC、STC与氧化钙混合物和HTS与氧化钙混合物时得到的CO转化率的对比图。在一特定的S C比例下，发现CO转化率在存在HTS和氧化钙吸附剂时达到最高。尽管CO转化率随着氧化钙对STC的比例增加而增加，但仍低于存在HTS 与氧化钙吸附剂混合物时的转化率。由水煤气变换催化剂的研究得知存在HTS催化剂时获取最高CO转化率的温度位于碳化反应原温度窗内(550-650)，因此水煤气变换反应的动力学和热力学最优值位于与HTS催化剂和氧化钙吸附剂混合物相同的温度范围内，并且得到非常高的CO转化率。对于耐硫催化剂，温度高于700°C时产生最优CO转化率，其中发生碳化反应所要求的CO2分压力非常高。因此碳化反应在这些温度下不会发生，也不会获得突破曲线。该平衡趋于较低温度(550-650°C)，而存在催化剂时的动力学趋于较高温度(大于700°C )，因此得到的CO转化率很低。由于已经发现存在HTS催化剂时的CO转化率高于存在STC催化剂时的转化率(存在或不存在吸附剂，存在与不存在时均如此)，因此选择HTS催化剂进行下一步实验。对存在HTS催化剂和氧化钙吸附剂时的水煤气变换和碳化联合反应中对得到的CO转化率的影响进行了研究。如图14所示，在一特定的S C比例下，存在H2S时的CO转化率低于不存在H2S时的转化率。由于这一观察结果对于图14中所示的两个S C比例都是真实的，很明显水煤气变换和碳化联合反应中存在会使催化剂失活。存在和不存在时的 S C比例的影响都与此前的观察结果类似，并且CO转化率随着S C比例的增加而增加。 为了去除催化剂失活相关的问题并且催化剂的频繁更换也会增加产氢成本，对存在氧化钙吸附剂的无催化剂水煤气反应进行了研究。常压下仅存在氧化钙时，S C比例为3 1时得到87%的CO转化率，S C比例为1 1时得到70%的CO转化率。即使不存在催化剂， 由反应气混合物中对CO2的去除驱使S C比例为1 1时曲线突破前区的反应平衡达到使CO转化率由20%增加到70%。但是在仅有吸附剂条件下得到的该转化率低于催化剂和吸附剂同时存在时得到的CO转化率。另一观察到的结果是反应气中存在的H2S对CO转化不产生任何影响。S C比例为3 1和1 1时都是如此。已经发现常压下在无催化剂联合反应中比有催化剂联合反应中S C比例对CO转化的影响更占优势。有催化剂的联合反应中S C比例由3 1降至1 1时CO转化率仅下降6%，在无催化剂的联合反应中转化率下降了 17%。在原料流中不论是否存在吐5都观察到了这一效应。因此在常压下降低S C比例给无催化剂联合反应带来的不利影响更大。这一点被认为是在降低S C 比例协助工艺过程中利用氧化钙吸附剂减少寄生能量的消耗和降低蒸汽对于去除H2S的抑制效应的一个重要因素。由于氧化钙在钙循环工艺中起到了相当于多种污染物捕获吸收剂的作用，H2S去除的程度在催化和无催化联合反应中得到确定。如图15所示，产物流中的浓度跟随在突破曲线之后。对于无催化剂联合反应，S C的比例为3 1时产出物中的H2S中的含量高于S C的比例为1 1时的含量。这证明了蒸气对CaO与H2S的反应的抑制效应。还发现在S C比例为1 1时不论是否存在催化剂，H2S的去除程度(约IOppm)都一样。在曲线的前突破区的端部，氧化钙吸附剂被转化为以CaCO3为主并含少量CaS的混合物。在突破区，H2S与CaCO3反应以生成CaS，但是产物气中这一反应的H2S平衡浓度高于CaO与H2S 的反应。因此H2S的浓度在产物流中增加。已经发现由于蒸汽对CaCO3与H2S之间的抑制效应更强，位于曲线突破区内S C比例为3 1时H2S的浓度在要高于比例为1 1时的浓度。对常压下一段温度范围和S C比例下无催化剂联合水煤气变换和碳化反应进行了研究。如图16所示，S C比例对于CO转化率的影响要大于温度的影响。在曲线的突破前区，发现CO转化率在温度600°C时达到最高，并且随着温度的升高而降低，不论S C 比例为3 1或是1 1。如图14中所观察到的，S C比例由3 1下降到1 1后，图 16中的CO转化率在所有温度下都降低了大约16%。如图17所示，已经发现无催化剂联合水煤气变换和碳化反应得到的CO转化率 (70% )大于仅存在催化剂时得到的转化率(40% )，并且常压下催化剂联合反应得到的CO 转化率(84% )大于无催化剂联合反应得到的转化率。对存在吸附剂和催化剂混合物以及仅存在吸附剂的条件下压力对产出氢气纯度的影响进行了研究。得到的氢气纯度如图18所示。在较高的300psig压力下，发现仅存在吸附剂时得到的CO转化率与吸附剂和催化剂同时存在时相同。因此即使在不存在催化剂的条件下，通过在高压下操作，可以生产高纯度的氢气(大于99%)。在较高压力下，发现S C比例的降低对产出氢气的纯度没有影响。因此在较高压力下，即使在化学计量的 SC比例下不存在催化剂时也可生产高纯度的氢气。
对压力为150psig时反应气体中CO的浓度对产出氢气纯度的影响进行了研究。如图19所示，原料流中10%和15% CO都产出了高纯度氢气。随着CO浓度的增加，曲线的突破前区变短。这是因为水煤气变换反应产生的更高的(X)2流速导致CaO床转化为CaCO3的速度加快。进行了多次反应和再生循环以确定循环次数对产出氢气纯度的影响。图20描述了操作压力为50psig下得到的多循环反应再生曲线。已经发现氢气的纯度随着循环次数的增加而降低。还发现随着循环次数的增加，曲线突破前区持续时间也有所减少。这是因为吸附剂在多次再生循环中产生烧结，使吸附剂随着时间推移CO2捕获能力不断降低。图21展示了在300psig的操作压力下的多次反应再生循环。与50psig压力下得到的曲线不同，随着循环次数的增加，氢气的纯度几乎保持恒定不变。然而，突破前区持续的时间随着循环次数的增加而减少，但减少到与50psig相比更低的程度。因此需要一种使吸附剂再活化的方法以使氢气的纯度在多次循环后仍得以保持。在钙循环工艺中，氧化钙除了驱动水煤气变换反应以外，还起到多种污染物捕获吸附剂的作用。因此，确定了各种过程变量例如温度、S C比例和压力对产出氢气纯度的影响，以及水煤气变换、碳化和硫化联合反应中的除硫程度。图22和23展示了水煤气变换、碳化和硫化联合反应中不同S C比例对吐5去除程度及氢气纯度的影响。已经发现 S C比例对H2S的去除程度具有很大的影响，如图22所示。S C比例由3 1下降到 1 1时，产品流中H2S的浓度由IOOppm降至小于lppm。这种H2S的降低是由于蒸汽对H2S 与CaO之间的反应的抑制作用的减少。图23展示了常压下S C比例的变化对氢气纯度的影响。与前面所作的观察结果类似，发现在常压下曲线突破前区中氢气的纯度随着S C比例的降低而降低。图M和图25分别展示了温度对H2S去除和产出氢气纯度的影响程度。在 560-600°C的温度范围中氢气产出流中检测到了大约IOppm的&S。随着温度升高到600°C 以上，发现的浓度在650°C时上升到50ppm，在700°C时上升到90ppm。温度对氢气纯度的影响如图25所示。发现温度范围在600-650°C时氢气的纯度最高(70%)。温度下降到560°C时发现氢气的纯度下降到60%。温度增加到700°C时观察到类似的效应。因此，由图M和25可以看出，同时进行制氢和H2S去除反应时的最优操作温度为大约600°C。已经发现压力是无催化剂较低S C比例产生高纯度氢气中非常重要的变量。图沈和图27展示了压力增加对吐5去除程度和产出氢气的纯度的影响。当压力由Opsig增加到300psig时，氢气产品流中的H2S的浓度由IOppm下降到lppm。因此，低S C比例和高压的联合影响下，使氢气流产品中的硫杂质小于lppm。图27展示了在水煤气变换、碳化和硫化联合反应中压力的增加对产出的氢气纯度的影响。在600°C温度和化学计量的S C比例下，发现压力由Opsig增加到300psig 时，氢气的纯度由70%增加到大于99%。因此本钙循环工艺能够生产高纯度氢气(大于 99% )，含硫杂质小于lppm。钙循环工艺提供了整合的一次性生产高纯度、高温和高压氢气，并结合了碳管理和除硫。除此以外，还不需要催化剂和过量蒸汽，从而减少了寄生能量消耗并使煤变氢的过程中更为经济和节省能源。由碳氢化合物生产H2
图观表明即使在蒸汽与碳的比例高达5 1且常压条件下，在存在Ni基重整催化剂的情况下仅能产出80%的纯氢气。在更高压力下，根据Le Chatliers原理，氢气纯度会进一步降低。图四表明反应器中存在氧化钙与重整催化剂的条件下，反应器出口处产品气中氢气、0)、0)2和甲烷的浓度。已经发现在曲线的突破区可以得到大于99%纯度的氢气。还发现甲烷几乎完全被转化并且产品流中甲烷、CO和(X)2的浓度只有几个ppm。通过氧化钙吸附剂去除(X)2增强了水煤气变换反应和重整反应，从而产出纯净的氢气产品流。如图30所示，可以看出在重整、水煤气变换和重整联合反应突破前期间可得到大于99%的甲烷转化率。随着吸附剂的消耗，甲烷的转化率降低，形成曲线上的突破区。在突破后期，吸附剂为碳酸钙形态，并且重整反应在仅有催化剂存在的情况下发生。图31展示了重整、水煤气变换与碳化联合反应中蒸汽与碳的比例对甲烷转化率的影响。随着蒸汽与碳的比例由5 1降至3 1，甲烷的转化率由大于99%降至95%。通过降低蒸汽与碳的比例，蒸汽生成所需要的寄生能量可减少并可增强硫与卤化物的去除。随着蒸汽与碳的比例由5 1降至3 1，氢气的纯度在图32所示的曲线的突破前区由大于99.5%降到98%。产品流中的甲烷也由几个ppm增加到2%。蒸汽与碳的比例为3 1时，发现CO与CO2小于1%。如图33(a)所示通过碳氢化合物重整制取的H2纯度由于吸附剂的存在而大大提高。吐的纯度由仅存在重整催化剂情况下的小于80%提高到存在催化剂和吸附剂时的大于90%。650°C时得到的H2纯度高于700°C时得到的纯度，因为650°C时(X)2去除和WGS反应具有良好的热力学。如图33(b)所示，甲烷的转化率在650°C和700°C时都会随着S C 的比例增加而提高，并且与仅存在催化剂的情况相比，存在吸附剂和催化剂混合物时的转化率更高。如图34所示，还对压力对重整、水煤气变换和碳化联合反应的影响进行研究，发现存在吸附剂时，即使在150psig的高压下也会获得大于95%纯度的氢气。出气中的甲烷浓度总保持在低于4%并且CO和(X)2浓度在ppm级别。吸附剂反应性研究为CLP选择适宜的吸附剂表1 捕获能力比较
14吸附剂CO2捕获能力002摩尔数/Kg吸附剂)
胺液3.64
CaO12.50
白云石7.95
Li4SiO46. 14
水滑石0.33
NaOH/CaO
吸附剂3.00
Amine sorbents2.00CaO的理论最大CO2捕获能力为17. 86摩尔/Kg CaO,或0. 785gC02/g CaO,而CLP 中使用的吸附剂经过多次反应和再生循环后的实际(X)2捕获能力为12. 5摩尔C02/Kg CaO0 表1中列出了各种高温吸附剂和溶剂的实际CO2捕获能力比较，可以看出CaO具有最大的 CO2捕获能力。这一点十分有利，因为会减少固体装载和固体传输，还会减少反应器的尺寸。 表35中显示了 CaO吸附剂与不同前体的比较，可以看出俄州大学的专利产品沉淀CaCO3吸附剂(PCC)由于其优越的形态具有最高的能力，其次是由氢氧化钙吸附剂获取的CaO。尽管氢氧化钙吸附剂具有稍微低一些的能力，但与PCC吸附剂相比较为便宜，可能是更为经济的选择。吸附剂可回收性研究新兴的吸附剂预处理和再活化工艺CaO吸附剂的再生性是高温钙基(X)2捕获工艺中的主要障碍。CaO氧化物吸附剂在高温下进行的再生步骤中易于烧结。多次循环后烧结现象大大增加，降低了吸附剂的(X)2 捕获能力。烧结现象导致固体循环和补充率的增加。已经对开发出减少吸附剂烧结的方法进行了研究。由CANMET Energy Center开发了一些预处理方法，将吸附剂粉末化并在氮气环境中预热，但这些都不能完全恢复吸附剂能力。μ俄亥俄州立大学开发了一种通过将煅烧后的吸附剂水合以完全再活化吸附剂的方法。每个循环周期中吸附剂的完全再活化将烧结效果逆转，循环次数历史完全丢失。因此，该工艺最低限度地减少了系统中的固体循环。 已经研究了两种水合模式，即正常环境下与水的水合和高温高压水合。高压水合不要求对吸附剂冷却和再加热，因此降低了对寄生能量的消耗。在600°C高温下进行水合，使其可利用水合作用产生的放热能量满足脱水所需要的能量。已经进行了实验室、实验室规模、次中间规模的试验，已经观察到在若干次循环中吸附剂的完全再生。ASPEN模拟表明使用水进行水合CLP效率为57%，与目前最先进的吐工艺相同，对于加压水合CLP效率为64%。吸附剂真实煅烧和再活化效果图36a展示的实验室规模水合结果表明在真实条件下煅烧的吸附剂的捕获能力比使用水进行水合增加了 30% (6. 8摩尔/Kg CaO)到大于55% (12. 5摩尔/Kg CaO)。在常压下水合时，在存在140°C蒸汽的条件下得到具有52重量％ (11.8摩尔/Kg CaO)捕获能力的吸附剂。图36b表明在600°C压力范围为100-300psig的加压水合的效果。发现吸附剂的反应性在600°C、IOOpsig的加压水合中由18%提升至45%。发现吸附剂的反应性随着压力的降低而提高，而在所有压力下水合程度不变。对生产高纯度氢气同时捕获二氧化碳和硫的钙循环工艺的工艺过程评估热电联产对钙循环工艺效率的效果已经进行了彻底的工艺过程分析对通过钙循环工艺由煤生产氢气的效率进行确定。利用ASPEN plus 软件对所有钙循环工艺方案进行了模拟。由煤制氢的整个工艺过程按两种不同的应用进行模拟PSA协助生产高纯度燃料电池级别氢气(99. 999% )和没有 PSA协助下生产94-98%纯度的氢气流。对于上述两个方案，已经对工厂生产氢气作为最终产品和工厂进行热电和氢气联产进行了效率计算。在氢气作为惟一销售产品的工艺过程模拟中，过程中产出的所有能量被内部用来满足寄生能量需求。在热电和氢气联产工艺过程模拟中，过程中产生了额外的蒸汽，被用来生产氢气之外还被用来发电。本段中所有的模拟都是利用谢尔气化炉(shell gasifyer)由依利诺期州6号煤日产280吨氢气。生产纯度为99. 999%纯度燃料电池级别氢气一有PSA内部热整合生产氢气图37展示了钙循环工艺生产燃料电池级别氢气的ASPEN流程图。整个过程包括5 个主要部分气化炉和ASU、进行氢气生产和净化和污染物捕获的整合的反应器、钙吸附剂再生和产生可封存(X)2流的煅烧炉、生产高纯度氢气的PSA、以及各个流产生的热生成工艺用蒸汽的蒸汽生成组块。谢尔气化炉被用来在存在由空分装置提供的氧气存在的条件下将 2190吨/天的依利诺斯6号煤气化。煤的属性如表2所示。表2依利诺斯6号煤的物理和化学性质
wt% (接收到
近似分析的)干燥最终Wt%湿度17.6灰10.固定碳45碳69挥发物44.2氢气4.9灰10.8氮气1硫4. 3HHV (Btu/lb)10, 30012, 500氧气10谢尔气化炉在1881K的温度和36bar的压力下产生847，200立方米/天的合成气。由于煤中含硫高，合成气中含有1. 15%的H2S和848ppmC0S。由于钙循环工艺在生产氢气期间就地捕获硫，因此可以有效地处理高硫煤。气化炉出口处生产的合成气的成分如表 3所示。气化炉出口处生产的88. 7摩尔％的合成气被送入整合的反应器生产高纯度氢气， 而11. 3摩尔％的合成气在煅烧炉中燃烧，为吸热的煅烧反应提供需要的能量。表3谢尔气化炉放出的合成气(用于联合PSA的钙循环工艺)
合成气摩尔%H2O2. 5N24. 1O20H227. 6CO61. 3CO22. 2Ar.8COS (ppm)848H2S1. 15CH4.1温度(K)1811压力 (bar)36质量流量(Kg小时)177038热合成气在辐射加热炉中冷却并和高温高压蒸汽(蒸汽与碳的比例=3 1)和 PCC—氧化钙吸附剂一同送入整合的反应器。在整合的反应器中，通过600°C温度和20bar 压力下氧化钙吸附剂实现整合的水煤气变换反应、碳化和硫化实现氢气生产、净化和除硫。 富集氢气的产物流随后在PSA中被进一步净化，产生可用于氢燃料电池或燃料和化学品生产的99. 999%氢气。废吸附剂在旋风分离器中与氢气产物分离，在850°C的煅烧炉中再生， 产生可封存的(X)2流。在这一阶段，8%废吸附剂被清除并补充PCC吸附剂以保持对(X)2和硫捕获具有高度反应性的吸附剂混合物。在这一工艺过程中，在20bar高压下生产出纯氢气流，并且CO2被压缩到2000psi的压力用于运输到封存地点。使用钙与钙为1. 3的比例以实现几乎100%的碳和硫捕获以及与煤的隔离。这一工艺以63%的效率由煤生产观0吨/ 天的氢气。氢气与电力的联产这一模式的操作的工艺流程与氢气作为惟一产物的流程类似。在这一情况中，为了氢气与电的联产，使用M63吨/天的煤产出280吨/天的氢气。这种情况下，煅烧吸附剂所需要的所有能量都通过在煅烧炉中燃烧合成气提供。通过放热的水煤气变换和碳化反应在碳化反应器中产生的热量被用来产生发电用高温高压蒸汽。由煤生产出效率为55. 6% 的观0吨/天气氢气和效率为10. 9 %的81MW的电力。表4总结了通过钙循环工艺及其后的压力变化吸附器由煤生产氢气的两种情况。表4 煤制氢总结(联合PSA的钙循环工艺)
权利要求
1.一种生产氢气的方法，包括以下步骤将燃料气化为原始合成气，包含Co、氢气、蒸汽、以H2S、C0S和HX形式存在的硫和卤化物杂质，其中X为卤素；使上述原始合成气经过水煤气变换反应器(WGSR)，反应器中注入CaO和蒸汽，CaO与变换后的气体反应，除去包含CaC03、CaS和CaX2的固相含钙产物形式的C02硫和卤； 将上述固态含钙产物与富集的气态氢气产物分离；通过在选自以下的条件下煅烧上述固态含钙产物再生CaO 存在蒸汽、存在C02、存在合成气、存在H2和02、局部真空下，以及上述条件的组合；
2.权利要求1所述的方法，还包括以下步骤由Fischer-Tropsch反应器中对至少一部分WGSR提供的产物流进行循环，以便将下列化学物质引入WGSR 甲烷、C1-C4碳氢化合物、CO、氢及其组合。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的WGSR中设置有催化剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的催化剂包括选自下列的物质Fe、CU、C0、M0、W、 Cs、Pt、Wk Pd、上述物质的氧化物、硫化物，及其组合。
全文摘要
一种生产氢气的方法，包含以下步骤(i)将燃料气化为原始合成气，包含CO、氢气、蒸汽、以H2S、COS和HX形式存在的硫和卤化物污染物，其中X为卤素；(ii)将该原始合成气经过水煤气变换反应器(WGSR)，反应器中注入CaO和蒸汽，CaO与变换后的气体反应以除去以固相含钙产物CaCO3、CaS和CaX2形式存在的CO2、硫和卤化物；(iii)将上述固相含钙产物与富集气态氢气产物分离；以及(iv)通过将上述固相含钙产物在下列条件下煅烧重新生成CaO存在蒸汽、存在CO2、存在合成气、存在H2和O2、局部真空下，以及上述条件的组合。
文档编号B01D53/02GK102438941SQ200980150037
公开日2012年5月2日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者L·范, S·拉姆库玛 申请人:俄亥俄州立大学研究基金会