从来自催化裂化单元的再生废气中回收CO₂的新方法

专利名称：从来自催化裂化单元的再生废气中回收CO₂的新方法
技术领域：
本发明涉及由来自催化裂化单元(缩写为FCC)再生的废气排放的二氧化碳的捕获领域。催化裂化单元生成燃烧废气，其来自在一个或两个阶段中在被称作再生器的反应器中进行的催化剂再生。当再生分两个阶段进行时，第一阶段在空气不足下运行并实施温度受控的燃烧，而第二阶段在空气过量下运行且排放废气的温度可达800°C。本发明既适用于单段再生的情况，又适用于两段再生的情况。使用胺处理单元捕获在这些燃烧废气中所含的CO2，其详述特别可见于专利US-7 056 482。在下文中，将使用术语“集成方法”表示本发明的方法，因为这种集成方法将具有过量热的催化裂化单元与需要热进行所述胺再生的胺烟气处理单元热耦合。在下文中，催化裂化单元用其常见缩写FCC (流体催化裂化)表示，胺烟气处理单元为了简便而称为胺单元，或有时烟气处理单元。
现有技术对抗温室效应的一个基本方面是捕获构成其主要起因之一的C02。为了限制气候变暖现象，从燃烧废气中提取二氧化碳以将其封存在例如地下储器中。二氧化碳排放最大部分来自工业活动(全球平均60%，其中40%来自发电站废气)。通常，在精炼厂中，流化床催化裂化单元(FCC)可以被视为最大的(X)2排放源之一，仅来自其的排放就接近20% ；其它来源在各种再加热或蒸馏炉中。这时清楚地，在减少来自精炼厂的CO2排放时，FCC是主要对象。本发明提出一种解决方案，其使用被称作胺捕获的已知捕获技术但开发出与FCC单元深度热集成以致可将其称作集成FCC/胺捕获单元工艺。此外，本发明可表明，可以处理50%至100%比例的来自 FCC单元的废气，总(X)2捕获水平在所有情况下都大于46%，在一些情况下可能达到95%。关于CO2捕获的现有技术使用利用胺水溶液从气体中提取CO2和H2S的吸收法。通过使气体与吸收剂溶液接触来提纯气体，随后热再生该吸收剂溶液。使用胺处理气体的方法通常包括下列步骤
a)使要处理的气体与在水溶液中包含胺的吸收剂溶液接触以获得脱除酸性化合物并包含痕量胺的气体和富含酸性化合物的吸收剂溶液；
b)在再生塔中再生至少一部分富含酸性化合物的吸收剂溶液以获得再生的吸收剂溶液和富含酸性化合物的气态流出物，将该再生的吸收剂溶液作为吸收剂溶液被再循环至步骤a)；
c)通过冷却部分冷凝所述气态流出物以获得由液体冷凝物构成的冷却流出物和富含酸性化合物的气体，随后将至少一部分冷凝物引入再生塔中；
d)使步骤a)中获得的脱除酸性化合物的气体与液态水物流接触以获得脱胺的气体和富胺的水；e)使获自涤气段底部的一部分富胺的水再循环，由此进行下列操作 将所述富胺的水部分与步骤b)中获得的再生吸收剂溶液混合； 将所述富胺的水部分引入再生塔； 将所述富胺的水部分与步骤b)中获得的气态流出物混合； 将所述富胺的水部分与步骤a)中获得的富含酸性化合物的吸收剂溶液混合。步骤b)中进行的吸收剂溶液的再生可通过蒸汽加热进行。所述蒸汽传统地在可燃烧任何类型燃料(从煤到天然气)的锅炉中生成。清楚地，当通过化石燃料的燃烧产生蒸汽时，此步骤中排放的(X)2计算在胺单元的总CO2平衡内。粗略而言，但为了提供一种概念，在现有胺处理技术中，为吸收一吨CO2，通过与吸收剂溶液再生相关联的燃烧产生大约0. 4吨C02。附图简述


图1显示根据现有技术的布置图，其中FCC单元具有过量热且胺处理单元与锅炉相连， 锅炉为其提供用于胺再生所需的热。图2显示根据本发明的方法的布置图，其中在FCC单元中生成的蒸汽或可充当热载体的任何其它流体集成提供用于胺再生所需的热。

发明内容
本发明可以被定义为是用于处理至少一部分来自催化裂化单元的废气以回收在所述废气中所含的CO2的集成方法，所述处理在于在胺水溶液中吸收CO2,由FCC单元中生成的蒸汽或任何其它流体载体集成供应用于胺再生所需的热。一般而言，FCC单元中获得的过量热来自使用在FCC单元再生区的一个或多个位点移出的一部分催化剂作为热流体来生成蒸汽的交换器。将冷却的催化剂在远离移出位点的位点再引入再生区。原则上，在FCC单元中存在其它能量源(废气的冷却，主分馏)，但在这些其它来源中回收的能量通常完全用于FCC单元本身(压缩机、蒸汽消耗)。因此，在本发明中，可供FCC 的能量被认为来自与再生区并联设置的外部交换器。在FCC单元中，通常使用两个再生阶段进行催化剂再生，第一阶段在空气不足下运行，这意味着可以将催化剂温度限制在大约650/700°C，第二阶段在过量空气下运行，其中催化剂温度可达到或超过800°C。各再生阶段以流化床模式以30 cm/s至1 m/s的流化速率运行。这两个阶段经管状区连接，其可将催化剂以携带床形式从第一阶段输送到第二阶段。在两段再生的情况下，通常从第二阶段(在大约800°C下运行)中移出热催化剂并再引入第一阶段(在大约650°C下运行)的位点。当使用单再生阶段进行再生时，从所述阶段中的位点移出催化剂并再引入远离前一位点的所述阶段的另一位点。来自催化剂再生反应器的废气含有固体粒子、一氧化碳(CO)、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(sox)。因此在被送往胺处理单元之前将它们送往废气处理段。废气处理段可包括下列元件
一个或多个附加气体/固体分离器以除去更多催化剂粒子； 膨胀涡轮以将压力能转化成电力；
CO焚化炉以将CO转化成(X)2 ；
“脱N0X”单元以减少废气中的氮的氧化物；
废气冷却器以从废气中回收热并由此产生蒸汽； 涤气器单元以减少该废气中的粒子和硫的氧化物的量。外部交换器一在其中在热催化剂和生成的流体，通常HP蒸汽之间进行传热一是现有技术中已知作为催化剂冷却器的装置，基本由浸在流化状态的热催化剂中的交换管束构成。在这种交换器中还可产生低压蒸汽(低于8巴);这对于再生胺是优选的，该蒸汽随之具有低于160°C的温度。本发明与外部交换器技术无关，也与在一个或两个阶段中的再生方式无关。此外， 其可适用于来自再生区的全部或一部分废气。例如，可以仅处理来自单再生阶段的废气或来自第一阶段的所有废气，或来自第二阶段的所有废气。以相同方式，本发明与所有胺处理单元技术相容。在根据本发明捕获由来自FCC单元的废气排放的CO2的集成方法中，该催化裂化单元可以在苛刻条件，即4至15，优选5至10的C/0比和510°C至580°C，优选520°C至 570°C的升运机Ql6vateur)出口温度下运行。在根据本发明捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法中，在催化裂化单元中处理的烃进料可具有6至10的康拉逊残炭。最后，根据本发明捕获由来自FCC单元的废气排放的CO2的集成方法使得可以将大于50重量％比例的来自催化裂化单元再生区的废气送往胺单元。该胺处理单元中所用的胺通常选自MEA (单乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)、DIPA (二异丙基胺)、DGA (二甘醇胺)、二胺、哌嗪、羟乙基哌嗪和TMHDA (四甲基己-1，6-二胺)。该胺优选选自MEA (单乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)；非常优选选择MEA (单乙醇胺)。最后，根据本发明捕获由来自FCC单元的废气排放的CO2的集成方法可以在胺处理单元中使用吸收剂化合物四甲基己-1，6- 二胺，通常称作TMHDA。
具体实施例方式通过比较现有技术图1与根据本发明的图2，更好地理解本发明的方法。括号中的缩写是指单元，括号中的数字是指进入或离开所述单元的料流。图1是使用催化裂化单元(FCC)和用于处理来自所述催化裂化单元(FCC)再生段的废气的胺单元(AMN)的方法的布置。用胺处理废气的单元与提供胺再生所需的热的锅炉 (CHD)相连。向催化裂化单元供应真空馏出物或常压渣油类型的烃进料(1)并提供产物，其基本为Cp C2, C3气体、汽油馏分、瓦斯油馏分、重“淤浆”馏分和一定量的沉积在催化剂上的焦炭。在供以空气(2)的再生区中烧除该焦炭，其产生主要由C02、H2O和CO构成的燃烧废气。将该燃烧废气送往废气处理段以燃烧CO和(X)2并降低该废气中粒子以及氮和硫的氧化物的量。接着，将一部分(5)或全部的处理过的废气(4)送往胺处理单元(AMN)。可以调节FCC单元中的废气处理以满足关于输入该胺处理的某些限制，例如NOx和SOx的量。胺单元需要热以再生胺，该热由供以氧化剂和燃料流(8)的锅炉(CHD)供应并产生蒸汽流(10)。在技术人员公知的回路中将冷凝蒸汽(11)送回锅炉(CHD)。可以以与图1相同的方式描述根据本发明的图2，但不再具有与胺处理单元(AMN) 相连的锅炉。由在催化裂化单元(FCC)中生成的蒸汽(10)使用外部交换器(未显示在图2 中)集成供应用于胺再生所需的热。这种类型的交换器的描述例如可见于专利US，5 324 696。根据本发明，该胺单元不需要处理FCC排放的所有废气。用该胺单元处理的废气的比例取决于许多因素，主要因素是FCC单元中的焦炭生成。进料越重(以其康拉逊残炭表示，记为CCR并根据ASTM D 189测量)，在反应结束时该催化剂载有越多焦炭，且外部交换器回收的由该催化剂在再生时生成的热越多。同时， 废气中的(X)2量也提高。但是，由于可得的粗原料改变，FCC现在趋于使用更重的进料。目前，通常处理康拉逊残炭为8至10的进料。本发明在这一方面与催化裂化中的趋势完美同步并可以以特别有利的方式利用由外部交换器生成的热。FCC中的另一趋势被称作石化FCC，因为其在于在促进丙烯生成的条件下运行 FCC0这些运行条件是苛刻条件，相当于4至15的C/0比和大于550°C的升运机出口温度。这些运行条件伴随着在反应结束时沉积在催化剂上的焦炭量的提高和因此外部交换器可用热的量的提高。在此，本发明又与FCC单元中的这第二种趋势完美同步。下列实施例旨在证实，通过仅利用在外部交换器处可得的热，可以处理51%至94% 的来自FCC单元的再生废气以回收C02。
实施例实施例1
在此实施例中，我们在包括外部交换器的FCC单元中模拟常压渣油(阿拉伯重油)的催化裂化。催化裂化单元的功能特征和主要产率显示在下表1中。表1 (FCC单元的特征)
权利要求
1.捕获由来自催化裂化单元(FCC)再生区的至少一部分废气排放的(X)2的集成方法， 该催化裂化单元(FCC)在高苛刻条件，即5至10的C/0比和520°C至570°C的升运机出口温度下处理其康拉逊残炭(CCR)为6至10的真空馏出物或常压渣油类型的烃馏分，所述方法使用所述废气的用胺处理单元，所述胺处理单元使用选自MEA (单乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)的胺，在该方法中该催化裂化单元配有使用从再生区中移出的一部分催化剂作为热流体的外部交换器，胺处理单元所需的热由该催化裂化单元通过使用由所述外部交换器生成的蒸汽进行集成供应。
2.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的CO2的集成方法，其中由该胺处理单元处理的来自催化裂化单元的再生的废气比例大于50重量％。
3.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法，其中该胺处理单元使用MEA (单乙醇胺)。
4.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法，其中该胺处理单元使用吸收剂化合物四甲基己-1，6- 二胺，其通常称作TMHDA。
5.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法，其中在与FCC 单元相连的外部交换器中生成的蒸汽是其温度小于160°C的低压蒸汽(小于8巴)。
6.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法，其中送往胺处理单元的废气来自该催化裂化单元的再生区的第一阶段。
7.根据权利要求1的捕获由来自FCC单元的废气排放的(X)2的集成方法，其中送往胺处理单元的废气来自该催化裂化单元的再生区的第二阶段。
全文摘要
本发明描述了利用来自催化裂化单元再生区的废气的胺处理单元捕获由至少一部分所述废气排放的CO2的集成方法，其中该催化裂化单元配有利用从该再生区中移出的一部分催化剂作为热流体的外部交换器，该催化裂化单元利用所述外部交换器生成的蒸汽集成供应胺处理单元所需的热。
文档编号B01D53/14GK102256685SQ200980150678
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月26日 优先权日2008年12月16日
发明者勒迈尔 E., 费格内特 F., 布永 P-A., 迪涅 R. 申请人:Ifp新能源公司