专利名称：：一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及化学领域，具体涉及一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国成品FCC汽油烯烃的含量高达40-55%，硫含量为200-1500iig/g，二者是汽车尾气排放造成环境污染的主要因素。降低汽油中硫和烯烃的含量可以增强汽油的安定性有利于发动机的使用，同时也减少汽车尾气中易挥发有机物、N0x和SOx的排放量。因此，清洁汽油标准中对烯烃和硫含量都做了严格的限定。我国成品汽油要逐渐达到国IV排放即接近于欧IV标准，要求汽油中硫含量^50iig/g，烯烃含量^20vol.%，芳烃含量^35vol.%，未来，国际国内汽油中硫含量达到^10iig/g，甚至无硫要求。因此，我国生产成品汽油的石化企业将面临着严峻的挑战。加氢改质技术不但能够脱除汽油馏分中的硫醇和其他较高沸程的硫，还能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烃含量和硫含量，受到各大石油公司和研究机构的广泛关注。开发能够大幅度降低FCC汽油中烯烃和硫含量，同时保持较小辛烷值损失乃至有所提高和较高液体收率的技术是当前清洁汽油生产技术的重点。深度加氢脱硫的研究通常以筛选比Co-Mo、Ni-Mo和NiW更高的活性组分和开发比活性A1A更优异的载体为主。目前，除A1A外还包括活性C，Y型沸石、Ti(^和介孔沸石(如SBA-15禾PMCM-41)等。ChunshanSong和KondamMadhusudanReddy在期干ljAppliedCatalysisA:General上矛艮道了题为"MesoporousmolecularsieveMCM—41supportedCo_Mocatalystforhydrodesulfurizationofdibenzothiopheneindistillatefuels"的文章。他们的研究结果表明，用MCM-41负载的NiMo和CoMo的催化剂对二苯并噻酚的活性高于用传统方法制备的以A1203为载体的催化剂，但其活性不如工业用深度加氢脱硫催化剂。美国专利USP4，140,626公开了一种以A1203和Mg0为载体的催化剂，其中含Co0(3wt%)、Mo03(16wt%)、Mg0(70wt%)禾PA1203(llwt%)的催化剂其脱硫率达到94%，烯烃饱和率为64%。该催化剂中由于含有大量的Mg0导致机械强度差而难于满足工业应用需要。美国专利USP5，340，466介绍了一种采用氧化铝和水滑石为载体的选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂在脱硫率为90%以上的情况下，烯烃饱和率为30-40%，显示出良好的脱硫选择性，但该催化剂的稳定性较差。美国专利USP6，042，719公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂以ZSM-5和Co-Mo/Al203组成复合载体的催化剂。对于490yg/g的切割(90°C以下)汽油组分处理后，硫含量可以降低到100iig/g，产品抗暴指数损失2.5个单位。对于硫含量为14200iig/g的重油组分，产品硫含量小于40iig/g，产品抗暴指数增加0.7个单位。该催化剂稳定性较差，难于满足长期工业运转需要。3LiliaLizama禾口TatianaKlimova在期干lJAppliedCatalysisB-Environmental82(2008)138-15上发表了题为"KlimovaHighlyactivede印HDScatalystspr印aredusingMoandWheteropolyacidssupportedonSBA—15，，文章。作者在文章中矛艮道了采用介孔SBA-15为载体负载磷钨和磷钼P0M，以4'6-二甲基二苯并噻酚的加氢脱硫为探针分子的研究结果表明，该催化剂达到了深度加氢脱硫的活性效果。段爱军和黄卫强等在中国专利CN101199935报道了一种钛铝复合氧化物材料的合成及以此复合氧化物为载体负载型深度加氢脱硫催化剂，在柴油加氢深度脱硫反应中能够达到脱硫率99%，反应操作在较缓和的条件下进行，可把柴油中的硫化物从1300g/g脱除到15g/g以下，或从430g/g脱除到1g/g以下，产品中硫含量可满足欧IV标准。美国专利USP5，865，988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法对汽油进行改质，首先将粗汽油通过含有Co-Mo/Al203催化剂的床层，加氢脱除硫化物，同时使部分烯烃饱和；然后将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中烯烃饱和引起的辛烷值损失。该工艺可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烃含量，增加芳烃含量。Mobil公司在USP5，041，028专利中也介绍了一种低品质汽油改质工艺，该工艺采用担载Pt、Re、Ir等的USY为催化剂，在大幅度降低烯烃和硫含量的同时芳烃含量明显增加。CN1594506A中介绍了一种用于催化汽油改质制清洁汽油催化剂的制备方法，该方法提出由纳米ZSM-5分子筛、无机氧化物、混合稀土金属氧化物和锌、镓氧化物制备催化剂的新方法，该催化剂用于催化汽油改质可降低烯烃、硫和苯的含量，辛烷值保持不变或略有提高。赵晓波和郭新闻等[石油学报(石油加工)2006，22(6):20-23]报道了题为改性纳米HZSM-5催化剂在FCC汽油改质中的应用的文章。他们的研究表明，水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着理想的脱硫能力，在反应温度37(TC条件下，硫质量分数由181.2iig/g降至39.1iig/g。
发明内容本发明的目的是提供一种高活性的FCC汽油深度加氢脱硫催化剂，经该催化剂处理后可大幅度降低汽油中的硫含量，具有良好的烯烃选择性及增加芳烃产量，同时该催化剂通过烯烃和烷烃的骨架异构增加高辛烷值异构体的含量。本发明的技术方案是一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂，以硝酸镍、纳米HZSM-5沸石、薄水铝石(氧化铝)和多金属氧酸盐(POM)为原料，各原料的质量百分含量如下硝酸镍0.48%纳米HZSM-5沸石5280%薄水铝石(氧化铝)l5加％POM:420%上述一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂的制备方法，步骤如下(1)制备100nm的纳米NaZSM-5:在常温、常压下，纳米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体薄水铝石(氧化铝)按4:1质量比混合均匀，用10^%的丽03溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得100nm的纳米NaZSM-5;(2)制备纳米HZSM-5沸石将步骤(1)制备的100nm的纳米NaZSM-5，用浓度0.4mol/L的NH4N03溶液常温交换二次，再经干燥、焙烧和50(TC水气钝化后制得纳米HZSM-5沸石；(3)制备NiHZSM-5:按上述原料的质量百分含量取硝酸镍和纳米HZSM-5沸石，然后将硝酸镍溶解在去离子水中制备质量浓度为1025%的溶液，搅拌5IO分钟后得到蓝色澄清溶液，采用等体积浸渍法浸渍到经水气钝化的纳米HZSM-5沸石上，经10015(TC烘干1015h，350540。C焙烧35h，得到NiHZSM-5，最佳焙烧温度为300400°C;(4)制备得到固体酸催化剂按上述原料的质量百分含量取POM，然后将POM溶于去离子水中制备质量浓度为1025%的溶液，然后采用等体积浸渍法浸渍到NiHZSM-5上，经10015(TC烘干1015h，35054(TC焙烧35h，制得固体酸催化剂，最佳焙烧温度为300400°C。应用于汽油改质脱硫反应，适宜的反应温度为240300°C。本发明是在纳米级ZSM-5分子筛上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能。本发明适用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。本发明的效果是适用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。经用该催化剂处理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同时具有较好的低温芳构化性能，是一种比较理想的脱硫、降烯烃和低温芳构化催化剂。具体实施例FCC汽油脱硫反应氢气流量用质量流量计控制并计量，反应原料FCC汽油用平流泵打入，与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。反应产物经气液分离后，液体从分离罐底部排出。催化剂装填量2g，先用35(TC临氢活化lh，于反应温度280°C;H"烃比300;空速(WHSV):0.8h—1的条件进行反应。所采用的原料为中国石油大连石化公司的全馏分FCC汽油烯烃36.6vol.%;芳烃17.8vol.%;烷烃45.6vol.%，硫含量242yg/g;研究法辛烷值86.9。反应结果采用的评价指标为烯烃含量(vol.%):《20%芳烃含量(vol.%):《35%硫含量(yg/g):《30%对比例10.99g硝酸镍溶解在4.5mL离子水中，适当搅拌得到蓝色澄清溶液。采用等体积浸渍法浸渍到10g水气钝化的HZSM-5沸石，150。C烘干12h，350。C焙烧4h。得到NiHZSM-5。对比例2称取1.0g磷鸨POM溶解在4.5mL离子水中，搅拌得到无色澄清溶液。采用等体积浸渍法浸渍到按照对比例1制得的NiHZSM-5上，浸渍12h后，于15(TC烘干12h，54(TC焙烧54h。得到Ni-P-W-HZSM-5。对比例3称取0.67g硝酸镧溶解在4.5mL离子水中，搅拌得到无色溶液。采用等体积浸渍法将其浸渍到10g水气钝化的HZSM-5沸石上，于15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h。得到LaHZSM-5。0.99g硝酸镍溶解在4.5mL离子水中，搅拌得到蓝色澄清溶液。采用等体积浸渍法将其浸渍到上述10.5gHZSM-5沸石，于150。C烘干12h，350。C焙烧4h。得到La-NiHZSM-5。称取1.0g磷钨P0M溶解在4.5ml水中，适当搅拌得到无色澄清溶液。采用等体积浸渍法将其浸渍到La-NiHZSM-5上，浸渍12h后，于15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h。得到La-NiPW-HZSM-5催化剂。对比例40.99g硝酸镍溶解在4.5ml离子水中，适当搅拌得到蓝色澄清溶液。采用等体积浸渍法浸渍到10g挤条成型的A1203上，15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h，得到Ni-y-A1203催化剂。称取l.Og磷钨POM溶解在4.5ml水中，适当搅拌得到无色澄清溶液。采用等体积浸渍法将其浸渍到Ni-y-AlA上，浸渍12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h。得到Ni-PW-y_A1203。实施例1称取1.0g磷钨POM溶解在4.5ml水中，适当搅拌得到无色澄清溶液。采用等体积浸渍法浸渍到按照对比例1制得的NiHZSM-5上，浸渍12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h。得到Catl。实施例2称取1.0g硅钨POM溶解在4.5ml水中，适当搅拌得到无色澄清溶液。采用等体积浸渍法浸渍到按照对比例1制得的NiHZSM-5上，浸渍12h，于15(TC烘干12h，35(TC焙烧4h。得到Cat2。实施例3称取1.0g磷钼POM溶解在4.5ml水中，适当搅拌得到黄色澄清溶液。采用等体积浸渍法将其浸渍到按照对比例1制得的NiHZSM-5上。浸渍12h后，于15(TC烘干12h，350°C焙烧4h。得到Cat3。实施例4在固定床连续反应器上评价实施例1制备的固体酸催化剂Catl的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度280°C，汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表1。表lCatl催化剂反应数据结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5在固定床连续反应器上评价实施例2制备的固体酸催化剂Cat2反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度28(TC，FCC汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表2。表2Cat2催化剂反应数据结果TOS/hn陽Pi-P0NAC《S/ppm175.3833.697.406.6426.6919.096.2235.9737.398.498.4223.6615.3316.7295.9542.538.308.8723.5710.6230.3415.4244.6311.698.5023.466.8162.5475.3943.30315.608.5923.643.5079.8实施例6在固定床连续反应器上评价实施例3制备的复合固体酸催化剂Cat3的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度28(TC，FCC汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表3。表3Cat3催化剂反应数据结果TOS/hn-Pi隱P0NAC《S/ppm178.832.045.869.6129.3314.386.6■239.0232.145.48.5927.6917.055.8298.6333.217,328.0727.5815.187.4419.4131.949.457.1827.5613.166.0479.3437.168.03■9.1427.019.328.4实施例7在固定床连续反应器上评价对比例1制备的NiHZSM-5催化剂的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度280°C，汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表4。表4NiHZSM-5催化剂反应数据结果TOS/hn-Pi-P0NAC《S/ppm178.5536.559.389.4123.7712.129.6239.0742.3810.819.920.337.7536.3298.5841.6613.398.9522.255.8567.4418.4637.2319.868.9822.024.7299,4478.5335,1723.388.4922.643.05113.8实施例8在固定床连续反应器上评价对比例2制备的Ni-P-W-HZSM-5催化剂的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度28(TC，FCC汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、N2流量12ml/min。反应性能对比数据见表5。表5Ni-P-W-HZSM-5催化剂结果7TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1714.0443.689.419.6117.515,7538.32314.0942.2711.598.5916.604.1946.22914.0540.8812.208.0717.696.3153.8'■■4113.8838.8515.737.1817.656.9156.34712.3934.2119.219.9819.674.5469.5实施例9在固定床连续反应器上评价对比例3制备的La-NiPW-HZSM-5催化剂的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度28(TC，FCC汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表6。表6La-NiPW-HZSM-5催化剂反应性能数据结果TOS/hn-Pi-P0NAC4-S/ppm1715.4345.009.369,6117.733.4877.02316.0043.6813.98,5915.943.5688.82916.0240.0415.518.07■17.313,22133.24115.2237.7417.837.1819.353.05175.84714.1734.3719.310.0519.962.7189.7实施例10在固定床连续反应器上评价对比例4制备的NiPW-Y_A1203催化剂的反应性能具体反应条件如下反应压力为2.0MPa，反应温度28(TC，FCC汽油流量为0.04ml/min，FCC汽油空速0.8h—、H2流量12ml/min。反应性能数据见表7。表7NiPW-Y_A1203催化剂反应性能数据TOS/hn-Pi-P0NAC4-■S/ppm178.0333.8228.287.9221.481.50105.623謹31.5630.387.5822.021.44116.7297.8530.3431.867.4822.041.48124.9417.8729.8232.696.9822.27L51127.8477.8529.2932.837,1622.551.37■134.7'从上述研究结果可以看出，在实施例1和3中于35(TC焙烧的催化剂在给定的条件下(实施例4，实施例6)具有良好的深度脱硫、低温芳构化、降烯烃和异构化活性，在FCC汽油加氢改质脱硫反应中，当反应温度为28(TC，在原料硫含量为242ppm时，脱硫率达到97X以上，芳烃含量提高6个百分点，产品汽油中烯烃含量维持在10%(体积含量)，并提高了异构烷烃的含量，是一种理想的汽油加氢改质脱硫催化剂。8权利要求一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂，其特征在于，以硝酸镍、纳米HZSM-5沸石、薄水铝石(氧化铝)和多金属氧酸盐(POM)为原料，各原料的质量百分含量如下硝酸镍0.4～8％纳米HZSM-5沸石52～80％薄水铝石(氧化铝)15～20％POM4～20％。2.权利要求1所述的一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)制备lOOnm的纳米NaZSM-5:在常温、常压下，纳米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体薄水铝石(氧化铝)按4:l质量比混合均匀，用10^%的丽03溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得100nm的纳米NaZSM-5;(2)制备纳米HZSM-5沸石将步骤(1)制备的100nm的纳米NaZSM-5，用浓度0.4mol/L的NH4N03溶液常温交换二次，再经干燥、焙烧和50(TC水气钝化后制得纳米HZSM-5沸石；(3)制备NiHZSM-5:按权利要求1所述的原料的质量百分含量取硝酸镍和纳米HZSM-5沸石，然后将硝酸镍溶解在去离子水中制备质量浓度为1025%的溶液，搅拌510分钟后得到蓝色澄清溶液，采用等体积浸渍法浸渍到经水气钝化的纳米HZSM-5沸石上，经10015(TC烘干1015h，350540。C焙烧35h，得到NiHZSM-5;(4)制备得到固体酸催化剂按权利要求1所述的原料的质量百分含量取P0M，然后将P0M溶于去离子水中制备质量浓度为1025%的溶液，然后采用等体积浸渍法浸渍到NiHZSM-5上，经10015(TC烘干1015h，35054(TC焙烧35h，制得固体酸催化剂。3.根据权利要求2所述的一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300400°C。4.根据权利要求1所述的一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂应用于汽油改质脱硫反应，反应温度为2403Q(TC。全文摘要本发明涉及化学领域，具体涉及一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法。本发明是在纳米级ZSM-5分子筛上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能。本发明适用于催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、热裂解汽油、焦化汽油等汽油的改质。经用该催化剂处理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫含量，同时具有较好的低温芳构化性能，是一种比较理想的脱硫、降烯烃和低温芳构化催化剂。文档编号B01J29/48GK101767032SQ20101001013公开日2010年7月7日申请日期2010年1月15日优先权日2010年1月15日发明者王祥生,郭新闻,陈立东申请人:大连理工大学