专利名称：一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及二苯基甲酮类骨架的取代双齿亚磷酰胺配体用于制备烯烃氢甲酰化反应或烯烃异构化-氢甲酰化反应的催化剂。该催化剂可用于催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物。
背景技术：
烯烃氢甲酰化反应自从1938年有Roelen发现以来，由于此过程可以将廉价易得的基本化工原料烯烃方便有效地转化为多种重要的精细化学品，迄今为止，成为生产规模最大的均相催化过程之一。[殷元骐，《羰基合成化学》，化学工业出版社，北京，1995]，[Frohning，C.D.；Kohlpaintner，C.W.in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，ed.By Cornils，B.；Herrmann，W.A.VCH，Weinheim，New York，1996，Vol 1，pp29-104.]，[Bhaduri，S.；Mukesh，D.Homogeneneous CatalysisMechanisms and Industrial Applications，John Wiley & Sons，2000，pp85-103.]，[Piet W.N.M.van Leeuwen，HomogeneousCatalysis-Understanding the Art，Cluwer academic publishers，2004，pp125-168]。工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属来催化实现的，但自上世纪七十年代以来，磷配体修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴催化剂成为工业上氢甲酰化过程的主要使用对象。[Falbe，J.Proplene and its IndustrialDerivatives，Chap.9.Ed.By Hancock，E.G.1973.]，[Falbe，J.Carbon Monoxide inOrganic SynthesisSpringer-Verlag，New York.1970.]，[Cornils，B.；in Falbe，J.NewSynthesis with Carbon Monoxide，Springer-Verlag，New York.1980.]。膦配体是膦/铑催化剂的关键，它决定了催化剂的活性和选择性。按照与P相连原子的不同，磷配体又可以分为P与三个碳原子相连的膦配体、P与一个或多个O原子相连的亚磷酸酯配体、含有P与一个或多个N原子相连的亚磷酰胺配体三类。[Brester，A.V.；Chem.Engineering Nov.1976，8，90.]，[M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.A.Chem.1995，104，17.]，[van Leeuwen，P.W.N.M.；Roobeek，C.F.J.Organomet.Chem.1983，258，343；Brit.Pat.2,068,377，U.S.Pat.4,467,116，1983(to Shell Oil)；Chem.Abstr.1984，101，191142.]。亚磷酰胺配体一般合成比较容易，不易被氧化，并且在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中表现出很好的催化活性和选择性。[van der Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics 2002，21，3873-3883.]，[Yah，Y.；Zhang，X.；Zhang，X.J.Am.Chem.Soc.2006，128，16058-16061]。与前两类配体不同，该类配体、尤其是吡咯取代的双齿亚磷酰胺配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中的研究还比较少。在实用方面，2004年由Ojima等人申请了一个国际专利，他们将具有光学活性的联苯酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体应用于多种不对称催化反应。[Ojima，I.；Takai，M.；Takahashi，T.；Urata，Hisao(Mitsubishi ChemicalCorporation；The Research Foundation of State University of New York，Japan).PCTInt.Appl.WO2004076464 A2 10 Sep 2004，83 pp.]。1999年，Ahlers等人申请了联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃的氢腈化反应中应用的专利[Tam，W.；Foo，T.；Garner，J.M.(E.I.Du Pont de Nemours & Co.，USA).PCT Int.Appl.(1999)，WO 9952632A1 19991021]。我们课题组将联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体成功应用在烯烃的氢甲酰化反应中[丁奎岭，赵宝国，CN 185776A，2006]。本专利成功开发了一种以二苯基甲酮为骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在端烯烃的氢甲酰化反应中和内烯烃的异构化-氢甲酰化反应中的应用。
发明内容
本发明的目的提供一种二苯基甲酮骨架的双膦配体的用途，可以用于制备烯烃氢甲酰化反应或者烯烃的异构化-氢甲酰化反应的催化剂。该催化剂可用于催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物。
所述的二苯基甲酮骨架的双膦配体是具有如下结构通式的二苯基甲酮骨架的双齿亚磷酰胺配体
式中，Y1、Y2、Y3或Y4分别为，C1～C10的烷基、C3～C30的环烷基、含有R9取代的芳基、含有R9取代的芳氧基、含有R9取代的含氧、氮的C5-C15的杂芳基，其中，R9为H或C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或C4～C30的芳氧基； Y1和Y2，Y3和Y4分别为
其中，R10，R11，R12，R13为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，或者R12和R13为苯并基； X1，X2分别为O； R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别为氢、C1～C12的烷基； W具有如下的结构
3 所述二苯基甲酮骨架的双膦配体具有如下的结构式
配体可由如下方法合成，就是由磷氯
与相应的的二酚化合物反应得到，该过程可以用下面的反应式表示
本发明的配体可用于制备端烯烃的氢甲酰化反应和内烯烃的异构化-氢甲酰化反应的催化剂，催化氢甲酰化反应。该催化剂的制备过程可以用下面的反应式表示
对上述制备过程可以具体说明如下 在惰性气体如Ar气或N2气气氛下，配体与Rh盐在有机溶剂中搅拌即可得到配体/Rh催化剂，即配体与Rh盐相结合的催化剂。其中推荐的反应条件是配体和Rh盐的摩尔比为1-100∶1，进一步推荐摩尔比为2～50∶1；反应温度0℃-100℃，进一步推荐反应温度为60～100℃，反应时间0.1-20h。
上述制备的催化剂可用于催化端烯烃化合物的氢甲酰化反应或者内烯烃的异构化-氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物，该催化过程推荐的反应条件如下 在惰性气体如Ar气或N2气气氛下，向配体/Rh催化剂的溶液中加入端烯烃或者内烯烃底物，分别充入CO和H2，在相应的反应条件下反应即可得到氢甲酰化产物，即含有醛基的化合物。其中烯烃和配体/Rh催化剂的摩尔比为100-100000∶1，反应温度20℃-120℃，反应时间0.1-100h，CO压力0.5-100大气压，H2压力0.5-100大气压。所述的烯烃底物推荐为C2～C50的端烯烃或者内烯烃，进一步推荐为C2～C30的端烯烃或者内烯烃。
在本发明的上述方法中使用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明的上述方法中使用的Rh盐可以是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2]Z、[Rh(COD)2]Z、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl、Rh(CO)2Cl2等。其中Z为BF4、ClO4、OTf、SbF6、CH3SO3、B[C6H3(CF3)2)]4、Cl、Br或者I。所述的acac代表乙酰丙酮，cod代表1，5-环辛二烯，NBD为二环庚二烯。
本发明提供了二苯基甲酮骨架的取代双齿亚磷酰胺配体用于制备烯烃氢甲酰化反应和异构化-氢甲酰化反应的催化剂的新用途，通过催化烯烃化合物的氢甲酰化反应，合成含有醛基的化合物，反应转化率高，选择性优秀。
具体实施方法 通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
实施例1如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二吡咯磷氯
由三氯化磷和吡咯合成在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加吡咯(13.9mL，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集80℃(1mmHg)馏分得无色油状物16.0g，收率81％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.07-7.10(m，4H)，6.39(t，J＝2.1Hz，4H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3)δ104.35(s). 在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.39g，1.2mmol)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到无色油状物680mg，收率87％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.49(d，J＝8.4Hz，2H)，7.14(dd，J＝1.6，6.8Hz，2H)，6.81(t，J＝1.6Hz，8H)，6.54(s，2H)，6.25(t，J＝2.0Hz，8H)，1.19(s，18H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ＝107.50(s)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝157.70，131.05，121.65，121.53，121.49，117.04，116.91，112.45，112.40，35.03，30.84；IR(KBr pellet)v 3136，3101，2964，2906，2869，1660，1607，1562，1453，1403，1180，1073，1054，1039，733cm-1；MS(MALDI/DHB)m/z＝673.2(M+Na+)；HRMS(MALDI/DHB)m/z calcd.for C37H40N4O3P2Na+1(M+Na+)673.2492；found673.2468. 实施例2如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.26g，1.2mmol)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到无色油状物239mg，收率37％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.61(d，J＝7.2Hz，2H)，7.37(t，J＝7.5Hz，2H)，7.17(t，J＝7.2Hz，2H)，6.91(s，8H)，6.77(d，J＝7.8Hz，2H)，6.34(d，J＝1.5Hz，8H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ＝107.14(s)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝151.37，151.22，133.33，131.47，131.05，124.26，121.47，121.36，121.24，119.14，118.95，112.78，112.43，112.36；IR(KBr pellet)v 3134，3100，2955，2925，1664，1598，1578，1480，1451，1307，1185，1053，883，734cm-1；MS(MALDI/DHB)m/z＝561.1(M+Na+)；HRMS(MALDI/DHB)m/z calcd.forC29H24N4O3P2Na+1(M+Na+)561.1226；found561.1216. 实施例3如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.656g，1.2mmol)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到黄色固体826mg，收率79％。
m.p.60-61℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.27-7.17(m，14H)，7.03-7.00(m，10H)，6.82-6.79(m，8H)，6.55(dd，J＝1.6，6.8Hz，2H)，6.24(dd，J＝2.0，2.4Hz，8H)，5.41(s，2H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ＝106.26(s)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ＝192.99，149.87，149.77，142.97，140.01，134.16，132.05，131.02，130.98，129.26，128.43，128.34，126.57，126.42，121.56，121.39，121.27，119.31，119.17，112.52，112.47，55.85；lR(KBr pellet)v 3060，3026，2956，2925，1667，1487，1452，1180，1074，1054，1039，734cm-1；MS(MALDI/DHB)m/z＝893.3(M+Na+)；HRMS(MALDI/DHB)m/z calcd.for C55H44N4O3P2Na+1(M+Na+)893.2802；found893.2781. 实施例4如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.291g，1.2mmol)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到黄色固体611mg，收率90％。
m.p.78-79℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.28(d，J＝2.0Hz，2H)，7.07-7.05(m，2H)，6.78-6.76(m，8H)，6.51(dd，J＝1.2，7.2Hz，2H)，6.24(t，J＝2.0Hz，8H)，2.24(s，6H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ＝106.11(s)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ＝149.26，149.15，134.26，133.89，131.62，131.58，131.25，121.48，121.31，118.96，118.82，112.34，112.28，20.52；lR(KBr pellet)v 3100，2923，1659，1489，1453，1181，1073，1053，1038，733cm-1；MS(MALDI/DHB)m/z＝589.2(M+Na+)；HRMS(MALDI/DHB)m/z calcd.forC31H28N4O3P2Na+1(M+Na+)589.1542；fbund589.1529. 实施例5如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.392g，1.2mmol)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到黄色固体625mg，收率80％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.58(d，J＝2.4Hz，2H)，7.33(dd，J＝2.8，5.6Hz，2H)，6.79-6.77(m，8H)，6.58(s，dd，J＝2.0，6.8Hz，2H)，6.23(t，J＝2.4Hz，8H)，1.27(s，18H)；31P NMR(121.46MHz，CDCl3，)δ＝106.05(s)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ＝193.62，149.36，149.25，147.14，130.96，130.52，128.26，121.53，121.36，118.85，118.72，112.39，112.34，34.43，31.22；IR(KBrpellet)v 3136，3101，2962，2869，1657，1602，1492，1454，1233，1181，1073，1054，1038，734cm-1；MS(MALDI/DHB)m/z＝673.2(M+Na+)；HRMS(MALDI/DHB)m/z calcd.for C37H40N4O3P2Na+1(M+Na+)673.2488；found673.2468. 实施例6如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二吡咯磷氯
由三氯化磷和吲哚合成在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加吲哚(23.4g，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集120℃(0.1mmHg)馏分得无色油状物24.5g，收率82％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吲哚磷氯(1.71g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到白色固体1.4g，收率70％。
实施例7如下双齿亚磷酰胺配体的合成
二(3-甲基吡咯)磷氯
由三氯化磷和3-甲基吡咯合成在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加3-甲基吡咯(16.2g，0.2mol)和三乙胺(28mL，0.2mol)的无水四氢呋喃(50mL)溶液，2小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集100℃(1mmHg)馏分得无色油状物20.5g，收率91％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二(3-甲基吡咯)磷氯(1.29g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到无色油状物1.3g，收率78％。
实施例8如下双齿亚磷酰胺配体的合成
酚氧基吡咯磷氯
由三氯化磷、苯酚和3-甲基吡咯合成在氩气氛下向一500mL三口瓶里分别加入无水四氢呋喃(200mL)和三氯化磷(8.7mL，0.1mol)，0℃滴加苯酚(9.4g，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，继续搅拌2小时；0℃滴加3-甲基吡咯(7.0mL，0.1mol)和三乙胺(14.0mL，0.1mol)的无水四氢呋喃(25mL)溶液，1小时滴加完毕后，缓慢升温至室温并搅拌过夜，氩气氛下过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸去大部分溶剂，残余物经减压蒸馏纯化，收集102℃馏分得无色油状物17.0g，收率75％。
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入酚氧基吡咯磷氯(1.29g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝5/1)分离得到无色油状物1.2g，收率72％。
实施例9如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二(环己基)磷氯(1.33g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝10/1)分离得到无色油状物1.1g，收率66％。
实施例10如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二苯基磷氯(1.26g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝8/1)分离得到无色油状物1.4g，收率86％。
实施例11如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.25g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝8/1)分离得到无色油状物0.87g，收率55％。
实施例12如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.34g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝8/1)分离得到白色固体0.91g，收率55％。
实施例13如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.44g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到无色油状物1.36g，收率78％。
实施例14如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.43g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到白色固体1.28g，收率74％。
实施例15如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.41g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到白色固体1.87g，收率74％。
实施例16如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.41g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到白色固体1.87g，收率74％。
实施例17如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.39g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到白色固体2.00g，收率80％。
实施例18如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.00g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到白色固体1.78g，收率81％。
实施例19如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.15g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到无色油状物1.27g，收率55％。
实施例20如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(2.23g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到无色油状物1.43g，收率60％。
实施例21如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.15g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到无色油状物0.98g，收率65％。
实施例22如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入磷氯
(1.31g，5.7mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，降温至0℃，滴加
(0.751g，2.3mmol)和无水三乙胺(0.82mL，5.9mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压旋去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯∶三乙胺＝8/1/1)分离得到无色油状物1.07g，收率65％。
实施例23如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.28g，1.2mmol，根据文献方法制备J Am.Chem.Soc.1945，67，238-240)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压除去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到无色油状物600mg，收率89％。
实施例24如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.30g，1.2mmol，根据文献方法制备J.Am.Chem.Soc.1945，67，238-240)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压除去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到无色油状物550mg，收率80％。
实施例25如下双齿亚磷酰胺配体的合成
在氩气气氛下，向一50mL的Schlenk管里分别加入二吡咯磷氯(600mg，3.0mmol)和无水四氢呋喃(5mL)，降温至0℃，滴加
(0.276g，1.2mmol，根据文献方法制备)和无水三乙胺(0.46mL，3.3mmol)的无水四氢呋喃(5mL)溶液，缓慢升温至室温并搅拌过夜，停止反应，减压除去溶剂，柱层析(淋洗剂石油醚∶CHCl3＝1/1)分离得到无色油状物465mg，收率70％。
实施例25-43双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化反应 对配体/Rh的比例进行了筛选(实施例23-28)，实验的结果见表一；对反应温度进行了筛选(实施例29-34)，实验结果见表二；对CO和H2的压力进行了筛选(实施例35-43)，实验结果见表三；对于该实验的具体操作过程用实施例12的反应过程进行代表性说明。
实施例26在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)2 0.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，正异比为255，2-辛烯的摩尔百分含量为6.6％。直链醛的核磁分析1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.9Hz，3H)，1.27-1.35(m，10H)，1.60-1.66(m，2H)，2.45(d，J＝5.7Hz，2H)，9.77(t，J＝1.8Hz，1H). 表一 配体/Rh的比例的筛选(实施例23-28)a
反应条件a底物/催化剂＝20000，氢气压力＝10bar，一氧化碳压力＝10bar，底物浓度＝4.3M，温度80℃，反应时间＝3h，甲苯作为溶剂，正十烷作为内标.b正构醛/异构醛的比例用气相色谱来测定，c异构化产物为2-烯烃。
表二 反应温度的筛选(实施例29-34)a
反应条件a底物/催化剂＝20000，氢气压力＝10bar，一氧化碳压力＝10bar，底物浓度＝4.3M，配体/金属＝4∶1，反应时间＝3h，甲苯作为溶剂，正十烷作为内标.b正构醛/异构醛的比例用气相色谱来测定，c异构化产物为2-烯烃 表三 CO和H2的压力的筛选(实施例35-43)a
反应条件a底物/催化剂＝20000，底物浓度＝4.3M，配体/金属＝4∶1，温度80℃，反应时间＝3h，甲苯作为溶剂，正十烷作为内标.b正构醛/异构醛的比例用气相色谱来测定，c异构化产物为2-烯烃 实施例44双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.12mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体4.24mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，正异比为174，2-辛烯的摩尔百分含量为7.4％。
实施例45双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.20mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体4.40mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为95％，正异比为144，2-辛烯的摩尔百分含量为8.1％。
实施例46双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，正异比为105，2-辛烯的摩尔百分含量为6.7％。
实施例47双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为92％，正异比为129，2-辛烯的摩尔百分含量为7.1％。
实施例48双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.84mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.68mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为92％，正异比为129，2-辛烯的摩尔百分含量为7.1％。
实施例49双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.78mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.56mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为90％，正异比为109，2-辛烯的摩尔百分含量为7.8％。
实施例50双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.69mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.38mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为90％，正异比为109，2-辛烯的摩尔百分含量为7.8％。
实施例51双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.67mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.34mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为94％，正异比为121，2-辛烯的摩尔百分含量为6.0％。
实施例52双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.80mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.60mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为94％，正异比为121，2-辛烯的摩尔百分含量为6.0％。
实施例53双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.92mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.84mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为91％，正异比为111，2-辛烯的摩尔百分含量为6.0％。
实施例54双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(4.25mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体8.50mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为93％，正异比为131，2-辛烯的摩尔百分含量为7.0％。
实施例55双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(4.25mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体8.50mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为93％，正异比为131，2-辛烯的摩尔百分含量为7.0％。
实施例56双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(4.22mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体8.44mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为91％，正异比为121，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例57双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(3.70mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体7.40mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为88％，正异比为121，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例58双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(3.90mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体7.80mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为94％，正异比为141，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例59双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(4.01mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体8.02mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为94％，正异比为141，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例60双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.55mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.10mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为80％，正异比为101，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例61双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-辛烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.76mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.52mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物1-辛烯(3.0mL，19.4mmol)和内标正十烷0.3mL。将高压釜封好取出手套箱，用CO/H2置换三次气，充气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取一滴反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为80％，正异比为101，2-辛烯的摩尔百分含量为6.8％。
实施例62双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化丙烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入Rh(acac)(CO)2 0.25mg(0.0031mmol)(1mL的Rh(acac)(CO)2甲苯溶液)，再加入(2.52mg，0.0387mmol)(0.5mL的双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液)，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱，加入底物丙烯(10g，238mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌9h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重7g，转化率为56％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为77.1，直链醛的摩尔百分含量为98.72％。产物核磁分析1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.96(t，J＝7.5Hz，3H)，1.62-1.70(m，2H)，2.40(dt，J＝7.2，1.8Hz，2H)，9.76(t，J＝1.8Hz，1H). 实施例63双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-丁烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入Rh(acac)(CO)20.25mg(0.0031mmol)(1mL的Rh(acac)(CO)2甲苯溶液)，再加入(2.52mg，0.0387mmol)(0.5mL的双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液)，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱，加入底物1-丁烯(9g，161mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌9h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重11g，转化率为80％。取一滴反应液稀释至0.5mL，GC分析正异比为160，直链醛的摩尔百分含量为99.38％。
实施例64双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-己烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入Rh(acac)(CO)2 0.25mg(0.0031mmol)(1mL的Rh(acac)(CO)2甲苯溶液)，再加入(2.52mg，0.0387mmol)(0.5mL的双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液)，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱，加入底物1-己烯(2.4mL，19.4mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却。通风橱内小心放掉反应气体取一滴反应液1HNMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，检测不到支链醛，2-己烯的摩尔百分含量为6.7％。产物核磁分析1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.29-1.35(m，6H)，1.60-1.63(m，2H)，2.42(dt，J＝7.2，2.1Hz，2H)，9.77(t，J＝2.1Hz，1H).2-己烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.45(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为6.7％。
实施例65双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-十一烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入Rh(acac)(CO)20.25mg(0.0031mmol)(1mL的Rh(acac)(CO)2甲苯溶液)，再加入(2.52mg，0.0387mmol)(0.5mL的双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液)，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱，加入底物1-十一烯(4.0mL，19.4mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却。通风橱内小心放掉反应气体取一滴反应液1HNMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，检测不到支链醛，2-十一烯的摩尔百分含量为8.2％。产物核磁分析1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.26-1.35(m，16H)，1.60-1.63(m，2H)，2.42(t，J＝6.8Hz，2H)，9.74(s，1H). 实施例66双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化1-十二烯的氢甲酰化 在手套箱中向反应釜中加入Rh(acac)(CO)2 0.25mg(0.0031mmol)(1mL的Rh(acac)(CO)2甲苯溶液)，再加入(2.52mg，0.0387mmol)(0.5mL的双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液)，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱，加入底物1-十二烯(4.3mL，19.4mmol)。充入合成气CO/H2(1∶1)至20bar，在80℃下搅拌3h。停止反应，将反应釜用冰水冷却。通风橱内小心放掉反应气体取一滴反应液1H NMR分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。转化率为99％，检测不到支链醛，2-十二烯的摩尔百分含量为8.0％。产物核磁分析1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，1.25-1.31(m，18H)，1.59-1.65(m，2H)，2.43(t，J＝7.2Hz，2H)，9.77(t，J＝1.8Hz，1H).2-十二烯的量很少，其两个烯键H的δ＝5.39-5.45(m，2H)，根据积分可以确定其摩尔百分含量为8.0％。
实施例67-81双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应 对配体/Rh的比例进行了筛选(实施例67-71)，对反应温度进行了筛选(实施例72-75)，对CO和H2的压力进行了筛选(实施例76-81)，实验结果见表四；对于该实验的具体操作过程用实施例69的反应过程进行代表性说明。
实施例69在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物反-2-辛烯(0.15mL，1.0mmol)和内标正十烷0.05mL。将高压釜封好取出手套箱，用H2置换三次气，充气H2至10bar，充气5bar的CO。在120℃下搅拌1h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。产物醛的收率为19.3％，正异比为46.2。
表四 反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应条件筛选(实施例67-81)a
反应条件a甲苯作为溶剂，正十烷作为内标；底物/催化剂＝1000，催化剂的浓度＝0.59mM；反应时间1h.b正构醛/异构醛由气相色谱来测定，c正构醛和异构醛的总收率。
实施例82双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.12mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体4.24mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物反-2-辛烯(0.15mL，1.0mmol)和内标正十烷0.05mL。将高压釜封好取出手套箱，用H2置换三次气，分别充10bar的H2和5bar的CO，在120℃下搅拌1h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。产物醛的收率为14.1％，正异比为26.6。
实施例83双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.20mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体4.40mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物反-2-辛烯(0.15mL，1.0mmol)和内标正十烷0.05mL。将高压釜封好取出手套箱，用H2置换三次气，分别充10bar的H2和5bar的CO，在120℃下搅拌1h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。产物醛的收率为2.0％，正异比为11.5。
实施例84双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物反-2-辛烯(0.15mL，1.0mmol)和内标正十烷0.05mL。将高压釜封好取出手套箱，用H2置换三次气，分别充10bar的H2和5bar的CO，在120℃下搅拌1h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。产物醛的收率为22.1％，正异比为25.8。
实施例85双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-辛烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜中加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；加入底物反-2-辛烯(0.15mL，1.0mmol)和内标正十烷0.05mL。将高压釜封好取出手套箱，用H2置换三次气，分别充10bar的H2和5bar的CO，在120℃下搅拌1h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析转化率、正异比以及各组分的摩尔百分含量。产物醛的收率为7.9％，正异比为17.6。
实施例86双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化反-2-丁烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)2 0.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱。加入底物反-2-丁烯(2.0g，35.7mmol)。充气H2至10bar，充气5bar的CO。在110℃下搅拌反应5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重1.0g，产物醛的收率为33％。取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析正异比，正异比为29.3，相应的TOF为2433h-1。
实施例87双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化顺-2-丁烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.52mg，0.00387mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.04mg(0.00774mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱。加入底物顺-2-丁烯(2.0g，35.7mmol)。充气H2至10bar，充气5bar的CO。在110℃下搅拌反应5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重2.0g，产物醛的收率为65％。取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析正异比，正异比为38.0，相应的TOF为4792h-1。
实施例88双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化顺-2-丁烯的异构化-氢甲酰化反应 在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.5mg，0.00451mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.0mg(0.00902mmol))，加入1.0mLRh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱。加入底物顺-2-丁烯(2.0g，35.7mmol)。充气H2至10bar，充气5bar的CO。在110℃下搅拌反应5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重1.5g，产物醛的收率为49％。取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析正异比，正异比为31.0，相应的TOF为3612h-1。
实施例89双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化顺-2-丁烯的异构化-氢甲酰化反应在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.5mg，0.00451mmol)(每毫升甲苯溶有配体5.0mg(0.00902mmol))，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱。加入底物顺-2-丁烯(2.0g，35.7mmol)。充气H2至10bar，充气5bar的CO。在110℃下搅拌反应5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重1.7g，产物醛的收率为55％。取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析正异比，正异比为29.0，相应的TOF为4080h-1。
实施例90双齿亚磷酰胺配体
的Rh络合物催化顺-2-丁烯的异构化-氢甲酰化反应在手套箱中向反应釜内加入双齿亚磷酰胺配体的甲苯溶液0.5mL(2.5mg，0.00435mmol)(每毫升甲苯溶液有配体5.0mg(0.00902mmol))，加入1.0mL Rh(acac)(CO)2的无水甲苯溶液(每毫升甲苯溶有Rh(acac)(CO)20.25mg(0.00097mmol))，搅拌10min；将高压釜封好取出手套箱。加入底物顺-2-丁烯(2.0g，35.7mmol)。充气H2至10bar，充气5bar的CO。在110℃下搅拌反应5h。停止反应，将反应釜用冰水冷却，通风橱内小心放掉反应气体，称量，反应液增重1.4g，产物醛的收率为46％。取0.3mL反应液稀释至1mL，GC分析正异比，正异比为30.0，相应的TOF为3360h-1。
权利要求
1.一种二苯基甲酮骨架的双膦配体在催化烯烃的氢甲酰化反应或催化烯烃的异构化-氢甲酰化反应中的应用；所述的二苯基甲酮骨架的双膦配体是具有如下结构通式的二苯基甲酮骨架的双齿亚磷酰胺配体
式中，Y1、Y2、Y3或Y4分别为，C1～C10的烷基、C3～C30的环烷基、含有R9取代的芳基、含有R9取代的芳氧基、含有R9取代的含氧、氮的C5-C15的杂芳基，其中，R9为H或C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基或C4～C30的芳氧基；
Y1和Y2，Y3和Y4分别为
其中，R10，R11，R12，R13为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，或者R12和R13为苯并基；
X1，X2分别为O；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别为氢、C1～C12的烷基；
W具有如下的结构
2.如权利要求1所述二苯基甲酮骨架的双膦配体具有如下的结构式
3.如权利要求1所述的二苯基甲酮骨架的双膦配体的应用，其特征是所述的二苯基甲酮骨架的双膦配体和Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Cu、Co、Mn、Zn或Fe盐作用形成催化剂，然后催化烯烃与CO和H2发生氢甲酰化反应或者异构化-氢甲酰化反应；或者烯烃与CO、H2和胺类化合物发生氢氨甲基化反应。
4.如权利要求3所述二苯基甲酮骨架的双膦配体的应用，其特征是所述的Rh盐是Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(C2H4)、[Rh(C2H4)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(NBD)2]Z、[Rh(COD)2]Z、[Rh(CO)2Cl]2、Rh(PPh3)Cl或Rh(CO)2Cl2；其中，Z为BF4、ClO4、OTf、SbF6、CH3SO3、B[C6H3(CF3)2)]4、Cl、Br或者I；acac代表乙酰丙酮；NBD为二环庚二烯；Tf为三氟甲磺酸基；OAc乙酸基。
5.如权利要求3所述的应用，其特征是在惰性气体或N2气气氛下，权利要求1所述的配体与Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Cu、Co、Mn、Zn或Fe盐先在有机溶剂中和0℃-100℃下反应0.1-20h得到配体与Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Cu、Co、Mn、Zn或Fe盐形成的催化剂；所述的配体和与Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni、Ag、Cu、Co、Mn、Zn或Fe盐的摩尔比为1-100∶1。
6.如权利要求5所述的应用，其特征是所述的催化剂是配体和Rh的组合物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征是在惰性气体或N2气气氛下，在配体和Rh催化剂的溶液中加入端烯烃或者内烯烃底物、CO和H2，反应0.1-100h得到氢甲酰化产物；所述的端烯烃或者内烯烃和催化剂的摩尔比为100-1000000∶1；反应温度20℃-160℃；所述的CO压力0.5-100大气压；H2压力0.5-100大气压。
8.如权利要求7所述的应用，其特征是所述的烯烃是C2～C50的端烯烃或者内烯烃。
全文摘要
本发明涉及一种二苯基甲酮骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在催化端氢甲酰化反应(Hydroformylation)和内烯烃的异构化-氢甲酰化反应(Isomerization-Hydroformylation)中的应用。在惰性气体或N2气气氛下，配体与Rh盐在有机溶剂中反应得到配体/Rh催化剂。在惰性气体或N2气气氛下，向配体/Rh催化剂的溶液中加入烯烃底物，分别充入CO和H2，反应即可得到氢甲酰化产物，即含有醛基的化合物，反应转化率高，产物正构醛的选择性优秀。二苯基甲酮骨架的取代双齿亚磷酰胺配体具有如下的结构式
文档编号B01J31/22GK101768060SQ20101002302
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者丁奎岭, 彭新高, 王正, 吴江 申请人:中国科学院上海有机化学研究所