专利名称：一种铂铼重整催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明为一种双金属重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种钼铼重整催化 剂及其制备方法。
背景技术：
催化重整是重要的炼油工艺，可将辛烷值或芳烃含量较低的石脑油转化成高辛烷 值汽油或高芳烃含量的产品，同时生产优质廉价的氢气。催化重整工艺主要分为连续重整 工艺和半再生重整工艺，连续重整催化剂使用钼锡催化剂，特点是低压下初期活性和选择 性好，但是稳定性较差，需要连续再生保持催化剂的性能。催化剂在使用前经过活化、还原 后不需要进行预硫化。半再生重整催化剂使用钼铼催化剂，特点是稳定性好，选择性稍差， 可以长周期稳定运转，再生周期可以达到2 3年。催化剂在使用前经过活化、还原后需要 进行预硫化处理。半再生重整催化剂从单钼催化剂发展到钼铼催化剂，催化剂的稳定性明显提高， 积炭速率明显降低，运转周期明显延长。铼的引入使催化剂氢解活性明显提高，催化剂的选 择性降低，必须通过预硫化钝化催化剂的氢解活性。钼铼催化剂预硫化后，催化剂的稳定性 进一步得到提高。目前，对钼铼催化剂进行预硫化有两种方法一种是在一定的温度压力 下，在氢气中引入一定量的缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力 和临氢的条件下向原料油中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等。利用有机硫 化物分解生成的对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法 普遍用于钼铼催化剂工业装置开工。这两种方式的本质都是用H2S对催化剂进行预硫化， 都属于气相硫化。Hayes等(J Catal. 1975，37 :553 554)发现上述预硫化能明显降低PtAl2O3重整 催化剂的积炭速率，延长催化剂的周期寿命。Ramaswamy (Proc. Inc. Congr. Catal. 6th，1976， 2 1061 1070)认为重整催化剂硫化后金属活性中心的脱氢活性虽然下降，但很稳定；未 硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氧，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。CA748409A对含Pt的重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低 硫含量的硫化气体和高线性的气体流速下进行，可使硫化物均勻地与催化剂接触，催化剂 中硫含量为0. 01 0. 03%。预硫化使用的硫化物为在硫化条件下可以分解的含硫化合物， 如硫化氢、二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂，预硫 化后的催化剂硫含量虽低，但仍较含有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量 明显降低。CA112521UUSP4220520公开了一种含Ir的Al2O3重整催化剂开工的方法，所述的 催化剂还可包含钼，这种催化剂在使用前均需进行预硫化。预硫化用含一定量H2S的氢气 对催化剂进行处理，再用纯氢气体吹扫催化剂，除去其中多余的硫，硫化后催化剂的活性和 稳定性均得到提高。USP4191633公开了一种在重整装置中抑制氢解和(5+液体产物损失的方法，该法在经过至少五次再生和活化的催化剂中，仅通入至多含0.01%硫的硫化物，然后再在原料 中注入0. 5 50ppm的水，脱附催化剂中吸附的硫，使气体中硫含量达到预硫化要求的水平。对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒 物。毛学军等[石油学报(石油化工)，2000年第16卷2期，P25-32]发现钼铼重整催化 剂上硫酸根的形成不但抑制了催化剂的酸性功能和金属功能，同时加快了催化剂的失活速 率，使芳构化活性和选择性大幅下降。CN98117895. 2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400 600°C向因 硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较 之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。孙逢铎等[石油学报(石油化工)，1988年第4卷1期，P39-45]研究了硫酸盐硫 对钼铼钛重整催化剂反应性能的影响，使用三种含硫酸根的试剂处理钼铼钛催化剂，使其 含0. 的硫酸盐硫，通过考察其对烃类化合物的脱氢反应结果，认为其性能接近。又以硫 酸铝溶液为浸渍液制备了一系列不同硫酸盐硫含量的催化剂，考察其对重整原料各主要反 应物反应结果的影响，认为适量的硫酸盐硫(0. 左右)降低了催化剂的初活性，但更主 要的是抑制了副反应，从而提高了催化剂的芳构化选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钼铼重整催化剂及其制备方法，该催化剂含有适量在制 备过程中引入的硫酸根，制备方法简化，制备的催化剂不用预硫化即可直接与原料油进行 反应。本发明提供的钼铼重整催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性 组分
钼族金属 VIIB族金属 卤素 硫酸根
0. 01 ‘ 0. 05 0. 1 0. 1
^ 2.0质量％ - 2.0质量％ 5.0质量％ 0.3质量％
所述的硫酸根在催化剂中均勻分布。
本发明催化剂在制备过程中引入适量硫酸根，并且硫酸根在催化剂中均勻分布， 该催化剂用于石脑油重整不需要预硫化，简化了催化剂预处理和开工步骤，且催化剂积炭 量减少，性能有所提高。
具体实施例方式本发明采用在浸渍活性组分的过程中引入硫酸根的方法对钼铼重整催化剂进行 钝化，降低其氢解活性，提高催化剂的选择性和稳定性。制备的催化剂中硫酸根的分布均 勻，在使用前不需要常规的预硫化处理，既简化了催化剂钝化步骤，又简化了开工步骤，并 使催化剂的积炭量有所下降。本发明催化剂含有的硫酸根分布均勻，所述的硫酸根在催化剂各部位的含量差不 大于0.02质量％。催化剂中硫酸根的含量优选0. 12 0.25质量％。
所述催化剂载体优选氧化铝，催化剂中的钼族金属优选钼，VIIB族金属优选铼，卤
素优选氯。本发明催化剂的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。本发明催化剂中的硫酸根可以采取共浸的方式引入载体，也可以采取分浸的方式 引入载体，采用分浸的方式引入硫酸根时，硫酸根宜在最后一步引入载体。引入硫酸根前的 载体不应焙烧，否则引入硫酸根时其在载体中的分布将不均勻。本发明采用共浸渍制备催化剂的方法，包括将载体用含钼族金属元素、VIIB族金 属元素和硫酸根的浸渍液浸渍，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。本发明采用分浸渍制备催化剂的方法，包括将载体用含钼族金属元素和VIIB族 金属元素的浸渍液浸渍，干燥后再用含硫酸根的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。本发明方法优选采用旋转真空蒸发法向载体中浸渍引入活性组分，即用配制的浸 渍液在旋转的状态浸渍载体，旋转状态优选在旋转真空蒸发器内获得，然后再在减压条件 下蒸发浸渍液中的溶剂使浸渍固体呈干燥状态，将固体从旋转蒸发器中取出进一步干燥后
少口机。具体地，采用旋转真空蒸发法共浸渍制备催化剂的方法，包括将载体在旋转状态 下用含钼族金属元素、VIIB族金属元素和硫酸根的浸渍液浸渍，再于0. 01 0. OSMPa压力 下继续浸渍并蒸发溶剂，然后干燥、焙烧。采用旋转真空蒸发法分步浸渍制备催化剂的方法，包括将载体在旋转状态下用含 钼族金属元素和VIIB族金属元素的浸渍液浸渍，再于0. 01 0. OSMPa压力下继续浸渍并 蒸发溶剂，经干燥后，用含硫酸根的溶液为浸渍液按上述方法旋转浸渍和蒸发溶剂，然后干
小品七立梓 力木、>口紅ο上述浸渍方法中，浸渍液与载体的液/固体积比大于1. 0，优选1. 05 2. 0，浸渍 温度为15 40°C、优选20 30°C，浸渍时间优选1 8小时、更优选2 4小时。上述方法中，配制的浸渍液中的钼族金属元素优选钼，VIIB族金属元素优选铼。浸 渍液中的钼族金属元素优选由氯钼酸、氯钼酸胺、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯 化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼或四硝基钼酸钠提供，VIIB族金属元素优选由高铼酸、高铼 酸铵或高铼酸钾提供，硫酸根优选由硫酸铵、硫酸、硫酸铝或硫酸钛提供。为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均勻分布，浸渍溶液中一般加 入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时 加入浸渍液，浸渍液中HCl与三氯乙酸的重量比为0.01 100 1，优选0.1 10 1，竞 争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0. 2 5. 0质量％，优选0. 8 3. 0质量％。浸渍液 中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在180 230°C加热0. 5 10小时，以 使三氯乙酸从载体中脱附。上述催化剂制备方法中，所述的干燥温度为60 150°C，焙烧温度优选400 6000C。焙烧在空气流中进行，气/剂体积比优选为500 1000 1，时间优选为4 8小 时。本发明提供的催化剂在使用前仅需还原，不需进行预硫化处理即可直接与原油 接触反应。还原在氢气气氛中进行，温度优选400 500°C，气/剂体积比优选500 1400 1，还原时间优选为4 8小时。
本发明催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程40 230°C的全馏份汽油， 如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成 的混合物。本发明催化剂适用的反应条件为0. 1 10. OMPa、优选0. 3 2. 5MPa, 370 600°C、优选450 550°C，氢气/烃摩尔比1 20、优选2 10，进料质量空速0. 1 20. 0 小时人优选0. 5 5. 0小时人下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例1 5制备本发明催化剂。取长岭催化剂厂生产的工业条形Y-氧化铝载体，将氯钼酸、高铼酸、硫酸铵和盐 酸配成浸渍液，使浸渍液中含0. 22质量％的钼、0. 46质量％的铼、1. 8质量％的氯和预定量 的硫酸根(均相对于干基氧化铝)，液/固体积比为1. 3。采用旋转真空蒸发法浸渍载体引 入活性组分。先将载体置于旋转真空蒸发器中，在0. 02MI^的减压环境中维持0.证，引入浸 渍液，压力恢复至0. IMPa，使载体在30°C处于旋转状态下浸渍3h，随后在60°C、0. 02MPa于 旋转状态下继续浸渍并蒸干溶剂。将呈干燥状态的催化剂取出进一步干燥，在干空气中于 500°C、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480°C、气/剂体积比为500的条件 下用压还原4小时，制得催化剂G K，各实例所用浸渍液中硫酸根的含量及催化剂组成见 表1，将制备的催化剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸根含量见表2。实例6 7按实例1的方法制备催化剂，不同的是配制浸渍液时用硫酸或硫酸铝代替硫酸 铵，浸渍液中硫酸根的预定含量为0. 18质量％，制得催化剂M和N的组成分别见表1，催化 剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸根含量见表2。实例8制备本发明催化剂。取长岭催化剂厂生产的工业条形Y-氧化铝载体，将氯钼酸、高铼酸、盐酸配成浸 渍液，其中含0. 22质量％的钼、0. 46质量％的铼和1. 8质量％的氯(均相对于干基氧化 铝)，液/固体积比为1. 3。先将载体置于旋转真空蒸发器中，在0. 02MPa的减压环境中维 持0. 5h，引入浸渍液，压力恢复至0. IMPa,使载体在30°C处于旋转状态下浸渍3h，随后在 60°C、0. 02MPa于旋转状态继续浸渍并蒸干溶剂。将呈干燥状态的催化剂取出进一步干燥， 随后配制硫酸铵溶液为浸渍液，使其中含0. 18质量％的硫酸根，按上述方法进行旋转浸渍 并蒸干溶剂。将呈干燥状态的催化剂取出进一步干燥，在干空气中于500°C、气/剂体积比 为700的条件下焙烧4小时，再于480°C、气/剂体积比为500的条件下用氏还原4小时， 制得催化剂0，其组成见表1，将催化剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸根含量见表 2。实例9取长岭催化剂厂生产的工业条形Y-氧化铝载体，将氯钼酸、高铼酸、硫酸铵和盐 酸配成浸渍液，液/固体积比为1.6，浸渍液中含0. 22质量％ Pt、0. 46质量％ Re、0. 18质 量％硫酸根、1. 8质量％的氯(均相对于干基氧化铝载体)。在30°C用浸渍液浸渍载体M 小时，过滤除去浸余液，所得固体分别在60°C、120°C干燥12h，然后在干空气中于500°C、气 /剂体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480°C、气/剂体积比为500的条件下用H2还
6原4小时，制得催化剂F，其组成见表1，将催化剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸根 含量见表2。对比例1 3取长岭催化剂厂生产的工业氧化态CB-70催化剂100g，分别以硫酸铵、硫酸、硫酸 铝配置的溶液为浸渍液在25°C浸渍M小时，浸渍液中含0. 18质量％的硫酸根(相对干基 氧化铝)，浸渍时液/固体积比为1.6。将浸渍后所得固体在120°C干燥12小时，干空气中 于500°C、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480°C、气/剂体积比为500的条 件下用H2还原4小时，制得催化剂A、B、C，其组成见表1，将各种催化剂颗粒样品剖成10份 小样，每份中的硫酸根含量见表2。对比例4取长岭催化剂厂生产的工业氧化态CB-70催化剂100g，用硫酸铵溶液为浸渍液， 使其中含0. 18质量％的硫酸根(相对干基氧化铝)，液/固体积比为1. 3。采用实例1所 述旋转真空蒸发的方法浸渍载体引入硫酸根，随后对催化剂进行干燥、焙烧和还原制得催 化剂D，其组成见表1，将催化剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸根含量见表2。对比例5取长岭催化剂厂生产的工业条形Y-氧化铝载体，将氯钼酸、高铼酸、盐酸配成浸 渍液，液/固体积比为1. 3。将载体置于旋转真空蒸发器中，在0. 02MPa的减压环境中维 持0. 5h，引入浸渍液，压力恢复至0. IMPa,使载体在30°C处于旋转状态下浸渍3h，随后在 60°C、0. 02MPa于旋转状态继续浸渍并蒸干溶剂。将呈干燥状态的催化剂取出进一步干燥， 然后在干空气中于500°C、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，再于480°C、气/剂体 积比为500的条件下用H2还原4小时，在425°C、氢气流中加入0. 10% (相对于催化剂质 量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，制得催化剂E，其组成见表1。对比例6按实例1的方法制备催化剂，不同的是配制浸渍液时浸渍液中硫酸根的预定含量 为0. 42质量％，制得催化剂L的组成见表1，催化剂颗粒样品剖成10份小样，每份中的硫酸 根含量见表2。由表2数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂A D，其中的硫酸根具有较均勻 的分布，同一催化剂颗粒剖成10个小样，每个小样的硫酸根含量差不超过0. 02质量％，而 对比催化剂A D颗粒剖成的10个小样的硫酸根含量差值较大。由表1、表2数据可知，用 共浸过滤法制备的本发明催化剂F，较之用旋转真空蒸发浸渍法制备的催化剂I，10个小样 的硫酸根含量差值虽然较小，但硫酸根的上量较之预定量相差较大。实例10对催化剂性能进行微反评价。在ImL微反评价装置上，用正庚烷作原料对催化剂性能进行评价，评价条件反应 器入口温度5001、反应压力1.01^￡1、质量空速3.011-1、氢/烃体积比1200 1，结果见表3。实例11对催化剂性能进行中型评价。在IOOmL装置上，以精制石脑油为原料对本发明制备的催化剂及对比催化剂积炭 量进行考察，结果见表4。评价条件为反应压力0.69MPa、进料空速？^！！入氢/烃体积比700/1、反应温度520°C。表 1
实例号催化剂 编号SO42Il入方法催化剂活性组分含量，质量％前身物预定量，质量％PtReSSO/-1G硫酸铵0.060.220.46-0.062H硫酸铵0.120.210.45-0.123I硫酸铵0.180.220.47-0.184J硫酸铵0.250.220.46-0.255K疏酸铵0.300.220.46-0.306M硫酸0.180.210.46-0.187N硫酸铝0.180.220.48-0.188O硫酸铵0.180.220.47-0.189F硫酸铵0.180.180.36-0.12对比例1A硫酸铵0.180.210.47-0.10-0.24对比例2B硫酸0.180.220.46-0.14-0.21对比例3C硫酸铝0.180.210.45-0.16-0.22对比例4D硫酸铵0.180.220.47-0.12-0.22对比例5E--0.220.470.10-对比例6L硫酸0.420.220.45-0.42表 权利要求
1. 一种钼铼重整催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分所述的硫酸根在催化剂中均勻分布。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硫酸根在催化剂各部位的含量差 不大于0. 02质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中硫酸根的含量为 0. 12 0. 25 质量 ％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述载体为氧化铝。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的钼族金属为钼，VIIB族金属 为铼，卤素为氯。
6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将载体用含钼族金属元素、VIIB族金 属元素和硫酸根的浸渍液浸渍，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于将载体在旋转状态下用含钼族金属元素、 VIIB族金属元素和硫酸根的浸渍液浸渍，再于0. 01 0. OSMPa压力下继续浸渍并蒸发溶 剂，然后干燥、焙烧。
8.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将载体用含钼族金属元素和VIIB族金 属元素的浸渍液浸渍，干燥后再用含硫酸根的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于将载体在旋转状态下用含钼族金属元素和 VIIB族金属元素的浸渍液浸渍，再于0. 01 0. OSMPa压力下继续浸渍并蒸发溶剂，经干燥 后，用含硫酸根的溶液为浸渍液按上述方法旋转浸渍和蒸发溶剂，然后干燥、焙烧。
10.按照权利要求6或8所述的方法，其特征在于浸渍液中的钼族金属元素为钼，VIIB 族金属元素为铼。
11.按照权利要求6或8所述的方法，其特征在于浸渍液中的钼族金属元素由氯钼酸、 氯钼酸胺、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼或四硝 基钼酸钠提供，VIIB族金属元素由高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾提供，硫酸根由硫酸铵、硫 酸、硫酸铝或硫酸钛提供。钼族金属 VIIB族金属 卤素 硫酸根
全文摘要
一种铂铼重整催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分铂族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.05～2.0质量％，卤素0.1～5.0质量％，硫酸根0.1～0.3质量％，所述的硫酸根在催化剂中均匀分布。所述硫酸根是在催化剂制备过程中引入的，得到的催化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化性能，简化了开工步骤。
文档编号B01J27/13GK102139222SQ20101010285
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者张大庆, 张玉红, 王嘉欣, 臧高山, 陈志祥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院