专利名称：环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔有机硅，具体是一种环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料及其
制备方法。
背景技术：
自1999年，0zin， Inagaki和Stein等3个研究小组独立报道了周期性介孔有机硅(PeriodicMesoporous Organosilicas， PMOs)以来，这一材料受到了全世界材料化学领域研究人员的广泛关注。PMOs是通过含有机桥键基团的硅酯(R' 0)3-Si-R-Si-(0 R' )3水解縮聚制备而成，靠Si-C共价键使有机基团均匀的分布在孔道骨架中。该材料不仅具有高的比表面积，有序的孔结构，均一的孔径，还具有好的水热稳定性、机械稳定性和化学稳定性，同时材料中有机物的负载量高、分布均匀可控、化学活性位点多、易于修饰。
通过单硅酯[RSi(0R' )3]和有机基团桥键的硅酯前体共縮聚形成的PMOs其有机基团同时在材料的孔道内和骨架中。目前，人们已经利用具有不同有机基团的单硅酯前驱体合成了具有不同结构和性能的周期性有序介孔材料。这些单硅酯中的R基团主要包括苯及其衍生物，(lR，2R)-环己二胺，L-脯氨酰胺，硫醇，氯磺酸等。这些有机基团的引入拓展了前驱体的种类。环戊二烯是五碳双烯烃，具有共轭双键和亚甲基上的活泼氢原子，性质较为活泼，有较强的反应能力，可进行聚合、氢化、卤化、加成、氧化、縮合及还原等反应；环戊二烯也是稀土金属有机配合物很好的配体。Yan Liu等通过嫁接法将甲基取代的环戊二烯基团引入到介孑L材料表面。(文献Yan Liu，Guoming Zhao，Gang Liu，Shujie Wu，GuohuaChen， Wenxiang Zhang， Huiyan S皿，Mingj皿 Jia， Catalysis Communications 2008，9，2022)但嫁接法与共聚法相比，有机基团的含量少、分布不均匀且易造成孔道堵塞。目前，通过共聚法制备含环戊二烯基的PM0s的工作尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料及其制备方法。
本发明提供的一种环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料是以单硅酯三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯和有机桥键的硅酯l，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷为前驱体，P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其分子式为E02。P07。E02。)为模板剂，在酸性条件下，先将l-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯预水解，再加入1， 2- 二 (三乙氧基硅基)乙烷，经过共聚反应将环戊二烯引入到材料的孔道内。其介孔孔径6. 10-8. 50nm，孔容0. 90-1. 55cm3/g，比表面积700-950m7g。 本发明提供的环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的制备方法，包括如下步骤先将P123、 H20、 HC1和NaCl混合，在25-5(TC下搅拌至透明，继续搅拌，先滴加三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯，5-25分钟后滴加1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷，继续搅拌20-30小时，然后将反应液在60-120°C静置老化18-36小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥得浅黄色沉淀，将沉淀在30-6(TC质量比为30-35 : 0. 8_1的乙醇/盐酸溶液中萃取4_8小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。
其中l-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯、l，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷、P123、HCl、NaCl和H20的摩尔比为0. 05-0. 4 : 0. 6-0. 95 : 0. 024-0. 038 : 8.50-10.50 : 9. 70-10.20 : 350-360。 本发明采用环戊二烯基硅氧烷和乙烷桥联硅氧烷为硅源，制得的环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料，环戊二烯以共价键的形式存在于介孔孔道内，且环戊二烯与硅之间以乙基连接。其^吸附等温线为典型的IV型，表明含有介孔结构，孔分布集中在6.5nm左右，XRD谱图有一清晰的低角衍射峰，透射电镜图中可以看到清晰的孔道和孔道截面，进一步说明了有序介孔结构的存在。 与现有技术相比，本发明采用环戊二烯基硅氧烷和乙烷桥联硅氧烷为硅源，在P123的NaCl和HC1溶液中通过预水解使两种硅源的水解聚合速率匹配，合成了环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料；在该材料中，环戊二烯以共价键的形式存在于有序介孔材料的孔道内，使得环戊二烯在材料中牢牢固定。该材料在酯交换反应中具有一定的催化活性；由于环戊二烯良好的化学活性和配位能力，该材料也可以做为制备其它功能材料的前体。
图1是环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的结构示意图
图2是环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的N2物理吸附等温曲线
图3是环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的孔分布曲线(吸附支)
图4是环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的X-射线衍射图(XRD)
图5是环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的透射电镜图(TEM)
具体实施例方式
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1 在50ml锥形瓶中依次加入10g水、30g 2mol/L的盐酸溶液、3. 5g NaCl和1. 2gP123，在4(TC下搅拌溶解，得透明溶液，在快速搅拌下缓慢滴加0. 3059g 三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯，继续搅拌20分钟后缓慢滴加1.7068g 1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷，继续搅拌24小时，然后将反应液转移至水热釜中8(TC静置水热反应24小时，过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在5(TC质量比为31 : 1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取6小时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料，其结构示意图如图1。材料BET比表面积:703m7g ;孔容0. 92cmVg ;孔径6. 5nm。 其N2吸附等温线为典型的IV型，表明含有介孔结构(图2)，孔分布集中在6. 5nm左右(图3)， XRD谱图有一清晰的低角衍射峰(图4)，透射电镜图中可以看到清晰的孔道和孔道截面(图5)。
实施例2 在50ml锥形瓶中依次加入7g水、33g 2mol/L的盐酸溶液、3. 5g NaCl和1. 2gP123，在4(TC下搅拌溶解，得透明溶液，在快速搅拌下缓慢滴加0. 161g l-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯，继续搅拌20分钟后缓慢滴加2.017g 1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷，继续搅拌24小时，然后将反应液转移至水热釜中8(TC静置水热反应24小时，过滤、蒸馏水 洗涤、室温干燥后将沉淀在5(TC质量比为31 : 1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取6小时，过 滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。材料BET比表面积 817m7g ;孔容:1. 36cmVg ;孔径6. 7nm。
实施例3 在50ml锥形瓶中依次加入10g水、30g 2mol/L的盐酸溶液、3. 5g NaCl和1. 2g P123，在4(TC下搅拌溶解，得透明溶液，在快速搅拌下缓慢滴加0. 3059g 三乙氧基硅 基)乙基]环戊二烯，继续搅拌20分钟后缓慢滴加1.7068g 1，2-二 (三乙氧基硅基)乙 烷，继续搅拌24小时，然后将反应液转移至水热釜中IO(TC静置水热反应24小时，过滤、蒸 馏水洗涤、室温干燥后将沉淀在5(TC质量比为31 : 1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取6小 时，过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。材料BET比表 面积:901m7g ;孔容1. 52cmVg ;孔径8. lnm。
实施例4 在50ml锥形瓶中依次加入12g水、28g 2mol/L的盐酸溶液、3. 5g NaCl和1. 2g P123，在40°C下搅拌溶解，得透明溶液，在快速搅拌下缓慢滴加0. 079g l-[(三乙氧基硅 基)乙基]环戊二烯，继续搅拌20分钟后缓慢滴加2.075g 1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷， 继续搅拌24小时，然后将反应液转移至水热釜中8(TC静置水热反应24小时，过滤、蒸馏水 洗涤、室温干燥后将沉淀在5(TC质量比为31 : 1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取6小时，过 滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。材料BET比表面积 858m7g ;孔容:1. 25cmVg ;孔径7. 2nm。
实施例5 在50ml锥形瓶中依次加入10g水、30g 2mol/L的盐酸溶液、3. 0g NaCl和1. 2g P123，在4(TC下搅拌溶解，得透明溶液，在快速搅拌下缓慢滴加0. 3398g 三乙氧基硅 基)乙基]环戊二烯，继续搅拌20分钟后缓慢滴加1.8907g 1，2-二 (三乙氧基硅基)乙 烷，继续搅拌24小时，然后将反应液转移至水热釜中8(TC静置水热反应24小时，过滤、蒸馏 水洗涤、室温干燥后将沉淀在5(TC质量比为31 : 1的无水乙醇/盐酸溶液中萃取6小时， 过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。材料BET比表面 积762m7g ;孔容1. 12cmVg ;孔径6. 6nm。
实施例6 在100ml圆底烧瓶中依次加入37. 06g 丁醇、4. 4g乙酸乙酯、1. Og正辛烷和2. Og 实施例1制得的环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料，在6(TC下加热回流搅拌9h。待反 应结束后用气相色谱仪分析反应结果，得乙酸乙酯的转化率为51%。
实施例7 在50ml圆底烧瓶中依次加入1. 0039g实施例1制得的环戊二烯基掺杂乙烷桥联 有序介孔材料、1. 0086g马来酸酐和30ml甲苯，在115"C下加热回流搅拌12h。制得羧基官 能化的有序介孔材料。
权利要求
一种环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料，其特征是以单硅酯1-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯和有机桥键的硅酯1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷为前驱体，P123为模板剂，在酸性条件下，先将1-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯预水解，再加入1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷，经过共聚反应制得；其介孔孔径6.10-8.50nm，孔容0.90-1.55cm3/g，比表面积700-950m2/g。
2. 如权利要求1所述的环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤先将P123、 H20、 HC1和NaCl混合，在25-5(TC下搅拌至透明，继续搅拌， 先滴加l-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯，5-25分钟后滴加1，2-二 (三乙氧基硅基) 乙烷，继续搅拌20-30小时，然后将反应液在60-12(TC静置老化18-36小时，过滤、蒸馏水洗 涤、室温干燥得浅黄色沉淀，将沉淀在30-6(TC质量比为30-35 : 0. 8_1的乙醇/盐酸溶液 中萃取4-8小时，过滤、乙醇洗涤、干燥，即得环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料；其中l-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯、l，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷、P123、HC1、 NaCl和H20的摩尔比为0. 05-0. 4 : 0. 6-0. 95 : 0. 024-0. 038 : 8.50-10.50 : 9. 70-10. 20 : 350-360。
全文摘要
本发明提供了一种环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料及其制备方法，该材料具有6.10-8.50nm的介孔孔径、0.90-1.55cm3/g的孔容和700-950m2/g的比表面积。制备方法是以P123为模板剂，1-[(三乙氧基硅基)乙基]环戊二烯和1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷为硅源，酸性条件下通过共聚法制得浅黄色沉淀，在乙醇/盐酸溶液中除去模板剂，所得材料为环戊二烯基掺杂乙烷桥联有序介孔材料。该材料在酯交换反应中具有一定的催化活性；由于环戊二烯良好的化学活性和配位能力，该材料也可以做为制备其它功能材料的前体。
文档编号B01J20/30GK101791539SQ201010106078
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者周媛, 王永钊, 赵永祥, 高鹏飞 申请人:山西大学