专利名称：结构化烟气脱硝催化剂的制备方法、所制备的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种结构化脱硝催化剂的制备方法、所制备的催化剂及其应用。具体地，本发明涉及一种高机械强度、高催化活性且低SO2氧化率的板式结构化V205/Ti02基烟气脱硝催化剂的制备方法、所制备的催化剂及其在脱除烟气中的氮氧化物中的应用。
背景技术：
氮氧化物NOx(即硝)排放造成的酸雨现象和光化学烟雾给生态环境和人类健康带来很大危害，早已在全球范围内引起关注。硝的来源有固定源，包括燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业等；以及移动源，其主要是汽车尾气，其中固定源NOx占其排放总量的70%以上。固定源NOx控制技术有NOx分解法、选择性非催化还原NOx(SNCR)法、选择性催化还原 NOx(SCR)法，其中SCR法被证明是最有效的方法，应用最为广泛。国外经过20余年的工业实践，确立了以V205/Ti&为核心组分的SCR催化体系。由于燃煤烟气量大、粉尘多、允许压降低，脱硝催化剂必须采用结构化形式，日本专利 JP1317545A发展了挤出成型法规模生产蜂窝V205/Ti&基催化剂的技术。国内关于V2O5/ TiO2基烟气脱硝催化剂的制备已有较多研究报道，但尚无形成成熟的制备技术，如南京理工大学曲虹霞的博士学位论文O004)考察了颗粒状V205/Ti02催化剂制备和及其用于脱硝的反应条件，Ye等人在Catal. Today (78 (2003年)第159页)中对堇青石涂覆TW2或 Ti02+Al203后负载V2O5催化剂的制备工艺进行探索与表征；朱崇兵等在中国电机工程学报 (29 (2007年)第45页)报道了蜂窝V205_W03/Ti02催化剂的制备工艺及其效果评价。上述公开的蜂窝催化剂的确解决了烟气量大、允许压降低的问题，但抗尘能力仍显不足。因此，一些国外公司研发了更易抗尘的板式结构化V205/Ti02基催化剂。板式结构化催化剂还可克服蜂窝体挤出过程中成品率低的缺点，废催化剂易于回收利用。日本专利JP2284630A公开了一种板式催化剂的制备技术，即将催化剂粉体(V2O5 WO3 TiO2 = 4 10 86)与硅溶胶混合形成泥料，然后涂覆于Cr-Ni网上，干燥后在200°C下热处理。 中国专利CN1014^215A近期也公开了一种板式V205/Ti&基烟气脱硝催化剂的制备方法， 该方法选用聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物为粘结剂，首先将钛粉、粘结剂、助剂等固体物料混合，然后将含钒和钨的草酸溶液与固体混合粉料混合，搅拌后得到泥料，最后将泥料刮涂至不锈钢网上、辊压，干燥、340 480°C焙烧得到催化剂。众所周知，聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素于250°C左右将完全分解留下空隙、非凝胶化的TiO2粉之间的结合力差， 因此催化剂的机械强度低。另外，从工业应用方面看，控制SO2氧化率(低于1%)也是脱硝催化剂研发的重要方面，但CN1014^215A并未予以考虑。基于上述技术问题，本发明将通过改进催化剂配方和制备工艺，从而提供一种高机械强度、高催化活性且低氧化率的板式结构化V2O5/TW2基催化剂的制备方法。
发明内容
本发明既解决现有板式催化剂的机械强度差、催化活性低且SO2氧化率高的技术问题，又解决蜂窝状结构化催化剂成品率低、废旧催化剂难以回收的难题。本发明人通过大量创造性劳动，提供一种高机械强度、高催化活性，且低SO2氧化率的板式结构化明5/1102基烟气脱硝催化剂的制备方法、所制备的催化剂及其在脱除烟气中的氮氧化物中的应用。本发明的板式结构化V2O5ZtiO2基烟气脱硝催化剂克服了蜂窝状结构化催化剂成品率低的问题，同时容易回收废旧催化剂。根据本发明的一个方面，本发明提供一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将二氧化钛粉与含有偏钨酸铵的草酸溶液混合，搅拌均勻后干燥、焙烧，制得含有WO3的二氧化钛粉体，其中WO3的含量为所述含有WO3的二氧化钛粉体6 17质量％ ；(2)按100 10 15 4 8 4 8 2 4的质量比将上述步骤(1)制得的含有WO3的二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂或有机粘结剂、玻璃纤维、田菁粉混合，搅拌均勻并且研磨至粒径为标准筛100目以下，获得固体混合粉料；(3)将含有偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液依次加入到步骤(2)所制得的固体混合粉料中，搅拌均勻后加入氨水调节其PH值为9 10，继续搅拌均勻后制得泥料，然后将该泥料密封后于25 50°C下陈化5 10天；(4)将不锈钢网于稀硫酸溶液中超声洗涤并且干燥，然后将步骤(3)中陈化后所获得的泥料均勻涂覆在该不锈钢网上，并用模具成型制得生催化剂；(5)将成型后的生催化剂干燥并且焙烧，制得所述的结构化烟气脱硝催化剂。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种由上述方法制备的板式结构化V2O5/ TiO2基烟气脱硝催化剂，该板式结构化V2O5ZtiO2基烟气脱硝催化剂的机械强度高、催化活性高且SO2氧化率低(小于1%)。根据本发明的再一个方面，本发明的板式结构化％05/1102基烟气脱硝催化剂用于脱除燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业等中的氮氧化物的应用。与现有的板式V205/Ti02基烟气脱硝催化剂的制备方法相比，本发明方法将WO3先载入TiO2粉上，更好地发挥了 WO3抑制SO2氧化的作用，由此本发明的催化剂的SO2氧化率极低(甚至小于0. 1%)；另外，本发明方法除了使用有机粘结剂(或低温粘结剂)外，同时加入了无机粘结剂(或高温粘结剂)和玻璃纤维，后两者不会像有机粘结剂在后续焙烧过程中被焙烧掉，而是得以保留，从而提高了本发明的催化剂的机械强度；最后，本发明采用溶液法使V2O5充分分散在TiO2载体上，从而使本发明催化剂的V2O5催化活性高。
具体实施例方式本发明提供一种制备板式结构化V205/Ti02基烟气脱硝催化剂的方法，该方法主要包括以下五个步骤，以下对此五个步骤具体描述如下。(1)制备含有WO3的二氧化钛粉体将二氧化钛粉与含有偏钨酸铵的草酸溶液混合，搅拌均勻后干燥、焙烧，制得含有 WO3的二氧化钛粉体，其中WO3的含量为所述含有WO3的二氧化钛粉体6 17质量％。在该步骤中，与含有偏钨酸铵的草酸溶液混合的二氧化钛粉的颗粒大小没有限制，只要不影响二氧化钛粉与WO3的充分混合。但是，为了使TiA粉与WO3或催化剂的其它成分充分混合， 优选使用颗粒度为Inm 100 μ m,进一步优选为2nm 20 μ m，优选为2nm 20 μ m，最优选为2nm IOOm的TW2粉。根据本发明的优选实施方式，所述TW2粉优选为纳米级锐钛矿型TiO2，其比表面积不低于50m2/g。此外，为了充分发挥WO3抑制烟气中的SA氧化的作用，并考虑到催化剂成本，优选步骤(1)中所制得的二氧化钛粉体含有6 15质量％的WO3，更优选含有8 15质量％的 WO3，最优选含有9 14质量％的WO3。(2)制备固体混合粉料按照100 10 15 4 8 4 8 2 4的质量比将上述步骤(1)制得的含有WO3W二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂或有机粘结剂、玻璃纤维、田菁粉混合，搅拌均勻并且研磨至粒径为100目以下，获得固体混合粉料。在该步骤中，所述无机粘结剂也被称为高温粘结剂，其在生催化剂的焙烧过程中不会像有机粘结剂被烧掉，而得以保留，从而增加了本发明催化剂的机械强度。该步骤的无机粘结剂并没有具体限定，只要经过上述焙烧过程后能够增加催化剂的机械强度的无机粘结剂。在本发明的优选实施方式中，所述无机粘结剂优选为膨润土、高岭土、硅藻土、酸洗白土或它们的混合物。此外，所述增塑剂或有机粘结剂也被称为低温粘结剂，其主要增加所述固体混合粉料的可塑性，其可以是任何类型的增塑剂，只要它能够提高固体混合粉料的可塑性，并且在生催化剂的焙烧过程被烧掉即可。在本发明的优选实施方式中，所述增塑剂或有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或它们的混合物。所述玻璃纤维亦可提高催化剂的机械强度，它可以是任何玻璃纤维，优选主要成分为SiA或Al2O3或者SiA和Al2O3的玻璃纤维，进一步优选SiA玻璃纤维。田菁粉既是增塑剂，又有利于脱模，在本发明方法中其有利于本发明的催化剂成型。田菁粉的主要成分为半乳甘露聚糖，而其它杂质对本发明的催化剂制备没有实质性影响，因此，本发明的方法也可以使用半乳甘露聚糖替代田菁粉。(3)制备陈化的泥料将含有偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液依次加入到步骤( 所制得的固体混合粉料中，搅拌均勻后加入氨水调节其PH值为9 10，继续搅拌均勻后制得泥料，然后将该泥料密封后于25 50°C下陈化5 10天。根据本发明的优选实施方式，偏钒酸铵溶液中的V2O5与含有WO3的二氧化钛粉的质量比为0.1 10 100，进一步优选为0.5 4 100，甚至优选为0.8 3 100 ；硝酸铈溶液中CeO2量与含有WO3的二氧化钛粉的质量比为0.1 10 100，进一步优选为 0. 5 8 100，甚至优选为0. 5 2 100。此外，根据本发明的优选实施方式，优选陈化后的泥料的湿含量为20 70%，进一步优选为30 60%，甚至优选为30 40%。根据本发明的优选实施方式，所述陈化后的泥料的可塑性为0. 2 0. 7，进一步优选为0. 3 0. 6，甚至更优选为0. 4 0. 5。(4)制备生催化剂将不锈钢网于稀硫酸溶液中超声洗涤并且干燥，然后将步骤(3)所制得的泥料均勻涂覆在该不锈钢网上，制得生催化剂。在此步骤中，优选用浓度为1-10%的稀硫酸进行超声洗涤，进一步优选用浓度为2-6%的稀硫酸进行洗涤，优选此后用去离子水洗涤。根据本发明的优选实施方式，优选通过刮涂将步骤(3)所制得的泥料均勻涂覆在该不锈钢网上，然后采用辊压设备辊压，之后在60°C下恒湿干燥至湿含量为10 15%，最后用带有模具的冲压设备冲压成型，制得生催化剂。优选将该催化剂冲压成型为带有波纹的板形状。(5)焙烧生催化剂将成型后的生催化剂干燥并且焙烧，制得所述的结构化烟气脱硝催化剂。在此步骤中，为了使泥料与不锈钢网结合更牢固，优选采用两步干燥法干燥所述生催化剂。根据本发明的优选的实施方式，将成型后的生催化剂以1 ；TC/分钟的升温速率升温至60°C，干燥5 10小时，再以1 3°C /分钟的升温速率升温至110°C，干燥5 10 小时，最后于400 50(TC下焙烧3 8小时制得所述的结构化烟气脱硝催化剂。通过上述本发明方法，制备了一种板式结构化V205/Ti02基烟气脱硝催化剂，该板式结构化V2O5ZtiO2基烟气脱硝催化剂的机械强度高、催化活性高且SO2氧化率低，通常SO2 氧化率小于1%，甚至可以小至0. 1%。由于本发明方法所制备的板式结构化V205/Ti02基烟气脱硝催化剂具有优异的机械强度和催化活性以及其它有关性能，本发明的板式V205/Ti02基烟气脱硝催化剂用于脱除燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业中的氮氧化物的应用。与现有的板式V205/Ti02基烟气脱硝催化剂的制备方法相比，本发明将WO3先载入 TiO2粉上，使得WO3与TiO2充分相互作用，更好地发挥了 WO3抑制SO2氧化的作用，由此本发明催化剂的SO2氧化率极低；另外，本发明中除了使用有机粘结剂(或低温粘结剂)外，同时加入了无机粘结剂(无机粘结剂)和玻璃纤维，两者在焙烧过程得以保留，不会像有机粘结剂会煅烧掉，从而提高了本发明的催化剂的强度；其次，泥料中加入氨水后陈化，该过程使得TiO2凝胶化，进一步提高了催化剂的强度；再次，本发明方法采用慢速升温、两段干燥的方法，防止催化剂表面开裂或催化剂从不锈钢网上脱落；最后，本发明采用高比表面积的纳米锐钛矿型TiO2为载体，使得活性组分V2O5的分散性好，因此，本发明催化剂的催化活性尚O下面通过实施例进一步对本发明进行示例性描述，但并不是以任意方式限制本发明的权利要求保护范围。实施例1称取88g纳米锐钛矿型TiO2 (颗粒平均粒度为10纳米)，加入125mL偏钨酸铵溶液(其中WO3量为12g)，搅拌均勻后于110°C下干燥5小时，320°C焙烧2小时制得含WO3的二氧化钛粉体。称取50g以上所制备的含WO3的二氧化钛粉体、5g膨润土、2g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、2g玻璃纤维、Ig田菁粉，将其混合搅拌后研磨至标准筛100目以下，得到固体混合粉料。向该固体混合粉料中加入15mL偏钒酸铵溶液(其中V2O5量为1. 2g)和IOmL硝酸铈溶液(其中CeO2量为0. 9g)，搅拌均勻后加入氨水，调节其pH值为9，继续搅拌均勻后制得泥料。将该泥料密封后于30°C下陈化10天，之后均勻刮涂至用稀硫酸(浓度为5% ) 超声洗涤的不锈钢网上，辊压后于60°C下恒湿干燥至湿含量为10%，然后室温下用带有模具的冲压设备冲压成型为板形，最后以1. 5°C /min的速率升温至60C，并干燥6小时，再以 3°C /min的速率升温至110°C，并且干燥5小时，于420°C下焙烧5小时制得所述催化剂。
通过超声振荡G0KHz，240W) 15分钟后检测催化剂的脱落量(即脱落的催化剂相对于原催化剂的质量比)，表征催化剂的机械强度。另外，将该催化剂置于反应温度为 400°C，空速为 δΟΟΟΙΓ1，组成为 1650ppm S02、500ppmN0、5. 4% O2,3. 5% H2O 且 ΝΗ3/Ν0 比为 0. 9的烟气流中，检测稳态NO脱除率和氧化率。具体测试结果参见下表1。实施例2称取88g纳米锐钛矿型TiO2 (颗粒平均粒度为10纳米)，加入125mL偏钨酸铵溶液(其中WO3量为8g)，搅拌均勻后于110°C干燥5小时，320°C焙烧2小时制得含WO3的二氧化钛粉。此后催化剂的制备工艺和性能测试评价同实施例1。具体测试结果参见下表1。实施例3含WO3的二氧化钛粉制备同实施例1。称取50g以上所制备的含WO3的二氧化钛粉体、7. 5g膨润土、2gHPMC、2g玻璃纤维、2g田菁粉，混合搅拌后研磨至标准筛100目以下，得到固体混合粉料。向该固体混合粉料中加入17mL偏钒酸铵溶液(其中V2O5量为1. 2g)和 IOmL硝酸铈溶液(其中Ce02量为0. 9g)，搅拌均勻后加入氨水，调节其pH值为10，继续搅拌均勻后制得泥料。将该泥料密封后于30°C下陈化8天，之后均勻刮涂至用稀硫酸(浓度为5% )超声洗涤的不锈钢网上，辊压后于60°C恒湿干燥至湿含量为12%，然后室温下冲压成型，最后于3°C /min的升温速率升至60°C干燥6小时，再以3°C /min的升温速率升至 110°C干燥5小时，于450C焙烧5小时制得催化剂。通过超声振荡(40KHz，M0W) 15分钟后检测催化剂的脱落量，表征催化剂的机械强度。另外，将该催化剂置于反应温度为400°C，空速为δΟΟΟΙΓ1，组成为1650ppm S02、500ppm NO,5. 4% O2,3. 5% H2O且ΝΗ3/Ν0比为0. 9的烟气流中，检测稳态NO脱除率和氧化率。 具体测试结果参见下表1。实施例4含WO3的二氧化钛粉制备同实施例1。称取50g以上所制备的含WO3的二氧化钛粉、7. 5g膨润土、4gHPMC、2g玻璃纤维、2g田菁粉，混合搅拌后研磨至标准筛100目以下，得到固体混合粉料。向该固体混合粉料中加入17mL偏钒酸铵溶液(其中V2O5量为1. 2g)和 IOmL硝酸铈溶液(其中( 量为0. 5g)，搅拌均勻后加入氨水，调节其pH值为9，继续搅拌均勻后制得泥料。将该泥料密封后于50°C陈化5天，之后均勻刮涂至用稀硫酸超声洗涤后的不锈钢网上，辊压后于60°C恒湿干燥至湿含量为12%，然后室温下冲压成型，制得生催化剂。最后于3°C /min的速率升温至60°C，并且干燥6小时，再以3°C /min的速率升温至 IlO0C,并且干燥5小时，于500°C焙烧3小时制得所述催化剂。通过超声振荡(40KHz，M0W) 15分钟后检测催化剂的脱落量，表征催化剂的机械强度。另外，将该催化剂置于反应温度为400°C，空速为δΟΟΟΙΓ1，组成为1650ppm S02、500ppm NO,5. 4% O2,3. 5% H2O且ΝΗ3/Ν0比为0. 9的烟气流中，检测稳态NO脱除率和氧化率。 具体测试结果参见下表1。比较例1制备与上述实施例相同的板式结构KV205/Ti02基烟气脱硝催化剂，除了不加入无机粘结剂或高温粘结剂和玻璃纤维以外。通过超声振荡(40KHz，M0W) 15分钟后检测催化剂的脱落量，表征催化剂的机械强度。另外，将该催化剂置于反应温度为400°C，空速为δΟΟΟΙΓ1，组成为1650ppm S02、500ppmNO,5. 4% O2,3. 5% H2O且NH3/NO比为0. 9的烟气流中，检测稳态NO脱除率和SO2氧化率。 具体测试结果参见以下表1。比较例2称取44g纳米锐钛矿型TiO2 (颗粒平均粒度为10纳米)、5g膨润土、2g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、2g玻璃纤维、Ig田菁粉，将其混合搅拌后研磨至标准筛100目以下，得到固体混合粉料。向该固体混合粉料中加入62. 5mL的偏钨酸铵溶液(其中WO3量为6g)、15mL 偏钒酸铵溶液(其中V2O5量为1. 2g)和IOmL硝酸铈溶液(其中CeO2量为0. 9g)，搅拌均勻后加入氨水，调节其PH值为9，继续搅拌均勻后制得泥料，之后均勻刮涂至用稀硫酸(浓度为5超声洗涤的不锈钢网上，辊压后于60°C下恒湿干燥至湿含量为10%，然后室温下用带有模具的冲压设备冲压成型为板形，最后在110°C干燥6小时，再于420°C下焙烧5小时制得所述催化剂。通过超声振荡(40KHz，240W) 15分钟后检测催化剂的脱落量，表征催化剂的机械强度。另外，将该催化剂置于反应温度为400°C，空速为δΟΟΟΙΓ1，组成为1650ppm S02、500ppm NO,5. 4% O2,3. 5% H2O且ΝΗ3/Ν0比为0. 9的烟气流中，检测稳态NO脱除率和SO2氧化率。 具体测试参见以下表1。表.权利要求
1.一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将二氧化钛粉与含有偏钨酸铵的草酸溶液混合，搅拌均勻后干燥、焙烧，制得含有 WO3的二氧化钛粉体，其中WO3的含量为所述含有WO3的二氧化钛粉体的6 17质量％ ；(2)按100 10 15 4 8 4 8 2 4的质量比将上述步骤(1)制得的含有TO3的二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂或有机粘结剂、玻璃纤维、田菁粉混合，搅拌均勻并且研磨至粒径为100目以下，获得固体混合粉料；(3)将含有偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液依次加入到步骤(2)所制得的固体混合粉料中，搅拌均勻后加入氨水调节其PH值为9 10，继续搅拌均勻后制得泥料，然后将该泥料密封后于25 50°C下陈化5 10天；(4)将不锈钢网于稀硫酸溶液中超声洗涤并且干燥，然后将步骤(3)中陈化后获得的泥料均勻涂覆在该不锈钢网上，并用模具成型制得生催化剂；(5)将成型后的生催化剂干燥并且焙烧，制得板式结构化V205/Ti02基烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，通过刮涂将步骤 (3)中陈化后获得的泥料均勻涂覆在该不锈钢网上，并且采用辊压设备辊压，之后在60°C 下恒湿干燥至湿含量为10 15%，最后用带有模具的冲压设备冲压成型，制得所述生催化剂。
3.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，将成型后的生催化剂以1 ;TC /分钟的速率升温至60°C，干燥5 10小时，再以1 ；TC /分钟的速率升温至110°C，干燥5 10小时，最后于400 500°C下焙烧3 8小时制得所述的结构化烟气脱硝催化剂。
4.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中，偏钒酸铵溶液中 V2O5与含有WO3的二氧化钛粉的质量比为0. 5 4 100，硝酸铈溶液中CeO2与含有WO3的二氧化钛粉的质量比为0.5 2 100。
5.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中与含有偏钨酸铵的草酸溶液混合的二氧化钛粉是纳米级锐钛矿型TiO2，其比表面积不低于50m2/g。
6.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中所述无机粘结剂是膨润土、高岭土、硅藻土、酸洗白土或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中所述增塑剂或有机粘结剂是羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的结构化烟气脱硝催化剂的制备方法，其中陈化后的泥料的湿含量为30 40%，可塑性为0. 4 0. 5。
9.一种结构化烟气脱硝催化剂，其由权利要求1-5中任一项所述的方法制备。
10.权利要求9所述的烟气脱硝催化剂用于脱除燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业中的氮氧化物的应用。
全文摘要
本发明涉及一种结构化烟气脱硝催化剂的制备方法、所制备的催化剂及其应用。本发明方法通过将TiO2粉与含有偏钨酸铵的草酸溶液预混合制备含有WO3的二氧化钛粉体；然后将所制备的二氧化钛粉体、无机粘结剂、增塑剂、玻璃纤维、田菁粉按特定的质量比混合，再加入偏钒酸铵的草酸溶液和硝酸铈水溶液混合，加入氨水调节pH值为9～10，并且陈化5～10天；然后将陈化后的泥料涂覆于不锈钢网上，辊压后成型，最后干燥和焙烧制得板式结构化V2O5/TiO2基脱硝催化剂。该板式结构化V2O5/TiO2基脱硝催化剂的机械强度高、催化活性高且SO2氧化率低，因此可以广泛用于诸如脱除燃煤/燃油/燃气锅炉、硝酸工业中的氮氧化物。
文档编号B01J23/22GK102166514SQ201010115268
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者刘振宇, 刘清雅, 张春艳, 杨秀杰, 王文选, 闵健, 高原 申请人:中国大唐集团科技工程有限公司