专利名称：树枝形多氨基吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新型的树枝形多氨基吸附树脂及其制备方法，特指带有树枝形修 饰基，且在链末端含伯胺基、链中部含叔氨基、链上相邻的氨基之间间隔3个亚甲基的聚苯 乙烯_ 二乙烯基苯树脂，以及此类吸附树脂的制备方法。
背景技术：
树脂吸附分离技术是20世纪60年代末发展起来的分离新技术之一。何炳林以 “吸附与吸附树脂”为题，就国内外关于大孔吸附树脂的吸附作用、影响因素的研究，以及在 环保、医药、轻纺等方面的应用和实验室工作作了较为系统的介绍。随着对大孔吸附树脂研 究的进一步加深，它的应用也越来越广泛，对于它的分离机理研究方面也逐步深入。目前， 吸附树脂主要应用于环保、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定等多个领域。带有多氨基官能团的吸附树脂因为具有更高的亲水性和更好的吸附性能，近年来 在化学药物和中草药有效成分的提取分离、浓缩、纯化、脱盐、中和及脱色过程中发挥着越 来越重要的作用，也广泛用于电力、石化、化工、冶金、医药、食品和电子等行业。例如从废 水、地表水、蒸汽中除去有机污染物；从工艺水中和极性溶剂中除去小分子有机物；回收和 再循环使用酚和芳香族等物质；去除蒸汽中的氯化物等；从环境和后期分析鉴定工程中回 收有机化合物；果汁纯化、果酸脱色、去苦味以及抗生素、维生素、类固醇、氨基酸、酶等分离 纯化等。
发明内容
本发明克服现有技术中的不足，公开了一类带有树枝形修饰基，且在链末端含伯 胺基、链中部含叔氨基、链上相邻的氨基之间间隔3个亚甲基的聚苯乙烯_ 二乙烯基苯树 月旨，以及此类吸附树脂的合成方法。(1)其中所述树枝形多氨基吸附树脂，指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔树脂为基 材、含有结构规整的树枝形多氨修饰基的树脂材料；树枝形多氨修饰基的链末端含伯胺基， 链中部含叔氨基；链上相邻的氨基之间间隔3个亚甲基；特指以下具有下列结构的树脂材料<image>image see original document page 3</image>或者<image>image see original document page 3</image><formula>formula see original document page 4</formula>
N^NH2 .其中“僅”为大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球(2)上述树枝形多氨基吸附树脂的制备方法如下上述树枝形多氨基吸附树脂是以对苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球 为基材，通过化学反应进行逐步合成制得，合成路线中包括两步反应:1丙烯腈与氨基的加 成4硼氢化钠-三氯化铝将腈基还原为氨基。具体合成路线如下(l)RA-2-l 合成路线<formula>formula see original document page 4</formula>
合成的步骤如下(l)RA-2-l 的合成步骤丄将去离子水和苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球以1.5-5 1的比例 混合，加入2-5倍于水量的丙烯腈，加热回流后滤出树脂用乙醇洗涤，再用无水乙醇抽提， 分离出树脂中间体RCN-2-1干燥待用；^将7-15倍于RCN-2-1树脂重量的无水四氢呋喃降温至0_5°C，加入树脂重量 10-35%的无水三氯化铝，控制温度低于20°C，充分搅拌溶解。分批投入无水三氯化铝重量 1. 2-1. 8倍的硼氢化钠，加入上述干燥的树脂中间体RCN-2-1树脂，回流反应。分出固态物 缓慢的加入冰水混合物中，搅拌直到无气泡冒出，滤出树脂加入NaOH溶液搅拌，水洗树脂 至中性，即可得到产品RA-2-1。(2) RA-4-3 的合成步骤用上述制备的RA-2-1代替上述“(l)RA-2-l的合成步骤中”的苄胺型大孔聚苯乙 烯-二乙烯基苯树脂小球，重复RA-2-1的合成操作L分离出树脂RCN-4-3中间体干燥；重 复RA-2-1的合成操作L得到RA-4-3。(3) RA-8-7 的合成步骤用RA-4-3代替苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，重复RA_2_1的合成 操作丄，分离出树脂RCN-8-7干燥；重复RA-2-1的合成操作L得到RA-8-7。本发明具有以下优点此类多氨基吸附树脂带有对称的树枝形修饰基，与目前使 用的多氨基吸附树脂相比，由于树脂的聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架上带有了多氨基官能 团，提高了树脂的亲水性，同时具有更高的氨基含量；树脂上同时含有伯胺基和叔氨基，结 构对称、规整有序，是一类新型的吸附树脂材料。
具体实施例方式实施例1在四口烧瓶中加入20mL水和IOg苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，搅 拌2小时后加入60mL丙烯腈。加热回流反应24小时。反应完毕后降温、过滤，得到RCN-2-1 树脂粗品。滤液静置分层，丙烯腈进行回收套用。RCN-2-1树脂粗品经乙醇洗涤，再用乙醇抽提8小时，除去吸附的丙烯腈，干燥待用。在装有搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入150mL无水四氢呋喃，降温至0°C，缓慢加 入2. Ig无水三氯化铝，控制温度低于20°C，充分搅拌溶解，分批投入3. Og硼氢化钠，搅拌半 小时，将干燥的-2-1树脂加入，升温至有回流反应48小时，降温抽滤得树脂RA-2-1和盐的 混合物，将此混合物缓慢加入冰水混合物中，有大量气泡冒出，控制温度小于15°C，搅拌直 到无气泡冒出，滤出树脂加入5% NaOH溶液，30-40°C搅拌5小时，用去离子水将树脂洗至中 性且不含氯离子，干燥得到产品RA-2-1树脂。实施例2在四口烧瓶中加入35mL水和13. 6g干燥的RA_2_1树脂小球，搅拌1小时后加入 90mL丙烯腈。加热回流反应30小时。反应完毕后降温、过滤，得到RCN-4-3树脂粗品。滤 液静置分层，丙烯腈进行回收套用。
RCN-4-3树脂粗品经乙醇充分洗涤，离心脱去乙醇，用乙醇抽提5小时，干燥待用。 在装有搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入200mL无水四氢呋喃，降温至0°C，缓慢加 入4. 2g无水三氯化铝，控制温度低于20°C，充分搅拌溶解，分批投入6. Og硼氢化钠，搅拌半 小时，将干燥的RCN-4-3树脂加入，升温至有回流反应30小时，降温抽滤得固体混合物，将 此混合物缓慢加入冰水混合物中，有大量气泡冒出，控制温度小于15°C，搅拌直到无气泡冒 出，滤出树脂加入5% NaOH溶液，30-40°C搅拌5小时，用去离子水将树脂洗至中性且不含氯 离子，干燥得到产品RA-4-3树脂。实施例3在四口烧瓶中加入60mL水和18. 2g干燥的RA-4-3树脂小球，加入200mL丙烯腈。 加热回流反应48小时。反应完毕后降温、过滤，得到RCN-8-7树脂粗品。滤液静置分层，丙 烯腈进行回收套用。RCN-8-7树脂粗品经乙醇充分洗涤，离心脱去乙醇，用乙醇抽提12小时，离心脱除
乙醇，真空干燥待用。 在装有搅拌和冷凝管的四口烧瓶中加入300mL无水四氢呋喃，降温至0°C，缓慢加 入8. 4g无水三氯化铝，控制温度低于20°C，充分搅拌溶解，分批投入12g硼氢化钠，搅拌半 小时，将干燥的RCN-8-7树脂树脂加入，升温至有回流反应48小时，降温抽滤得树脂RA-8-7 和盐的混合物，将此混合物缓慢加入冰水混合物中，搅拌直到无气泡冒出，滤出树脂加入 5% NaOH溶液，30-40°C搅拌5小时，用去离子水将树脂洗至中性且不含氯离子，干燥得到产 品RA-8-7树脂。
权利要求
树枝形多氨基吸附树脂，其特征在于指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔树脂为基材、含有结构规整的树枝形多氨修饰基的树脂材料；树枝形多氨修饰基的链末端含伯胺基，链中部含叔氨基；链上相邻的氨基之间间隔3个亚甲基；特指以下具有下列结构的树脂材料即RA-2-1，即或者RA-4-3，即或者RA-8-7，即其中为大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球。FSA00000036293800011.tif,FSA00000036293800012.tif,FSA00000036293800013.tif,FSA00000036293800014.tif
2.根据权利要求1所述的树枝形多氨基吸附树脂的制备方法，其特征在于RA-2-1的制 备方法按照下述步骤ill将去离子水和苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球以1.5-5 1的比例混 合，加入2-5倍于水量的丙烯腈，加热回流后滤出树脂用乙醇洗涤，再用无水乙醇抽提，分 离出树脂中间体RCN-2-1干燥待用；将7-15倍于RCN-2-1树脂重量的无水四氢呋喃降温至0-5 °C，加入树脂重量 10-35%的无水三氯化铝，控制温度低于20°C，充分搅拌溶解；分批投入无水三氯化铝重量 1. 2-1. 8倍的硼氢化钠，加入上述干燥的树脂中间体RCN-2-1树脂，回流反应；分出固态物 缓慢的加入冰水混合物中，搅拌直到无气泡冒出，滤出树脂加入NaOH溶液搅拌，水洗树脂 至中性，即可得到产品RA-2-1。
3.根据权利要求1所述的树枝形多氨基吸附树脂的制备方法，其特征在于RA-4-3的合 成步骤如下用上述制备的RA-2-1代替上述“(l)RA-2-l的合成步骤中”的苄胺型大孔聚 苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，重复RA-2-1的合成操作01，分离出树脂RCN-4-3中间体干 燥；重复RA-2-1的合成操作(立，得到RA-4-3。
4.根据权利要求1所述的树枝形多氨基吸附树脂的制备方法，其特征在于RA-8-7的合 成步骤如下用RA-4-3代替苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，重复RA-2-1的合 成操作1，分离出树脂RCN-8-7干燥；重复RA-2-1的合成操作I，得到RA-8-7。
全文摘要
树枝形多氨基吸附树脂，指以聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔树脂为基材、含有结构规整的树枝形多氨修饰基的树脂材料；树枝形多氨修饰基的链末端含伯胺基，链中部含叔氨基；链上相邻的氨基之间间隔3个亚甲基。其以对苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球为基材，通过化学反应进行逐步合成制得，合成路线中包括两步反应1.丙烯腈与氨基的加成；2.硼氢化钠-三氯化铝将腈基还原为氨基。此类多氨基吸附树脂带有对称的树枝形修饰基，与目前使用的多氨基吸附树脂相比，由于树脂的聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架上带有了多氨基官能团，提高了树脂的亲水性，同时具有更高的氨基含量；树脂上同时含有伯胺基和叔氨基，结构对称、规整有序。
文档编号B01J20/26GK101804331SQ20101011629
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者吴桂勇, 孙小强, 孟启, 李丹凤, 陈娟娟 申请人:江苏工业学院