专利名称：用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种由石油焦和煤为原料制备活性炭的方法，特别是用于吸附脱除汽、柴油中硫化物的活性炭性炭的制备方法。
背景技术：
活性炭是一种多孔的含碳物质，具有高度发达的空隙结构和巨大的比表面积，且具有稳定的物理、化学性质，是优良的吸附剂。利用活性炭对多取代硫化物有较好的吸附性能的特点，使用活性炭为基质，通过改性、改善活性炭的孔结构，增加活性炭的容量和选择性，来吸附脱除汽油中的有机硫化物。随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气所带来的污染越来越成为人们关注的焦点。使用汽车尾气催化转化器是减少汽车尾气污染物排放量的最佳途径，但是高性能的尾气催化转化器需要高质量的燃料油，特别是汽油中的硫含量对尾气催化转化器的性能有显
著的影响。目前国内外开发的汽油脱硫技术主要有两类，一是加氢技术，脱硫的同时，烯烃饱和。该法除投资大，加工成本高缺点外，还会造成汽油辛烷值的下降。中国专利 CNOl 142833. 3和CN02U9039. 3公开的汽油脱硫方法都是在氢气存在情况下，在加氢脱硫催化剂的作用下，将汽油中的硫化合物转化成硫化氢。二是吸附法脱硫，最早的吸附脱硫技术主要用于气体脱硫，目前使用各种吸附材料脱除气体中的S02、吐5等非理想组分技术在国内也已经得到广泛的应用。中国专利CN96118013.7公开了用1-3种选自1%、&、 Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属水溶性化合物进行分浸或共浸活性炭，浸后于 30-500°C下干燥或活化而成。中国专利CN98104969. 9公开了用球形或柱状活性炭为载体经水煮真空干燥后，用含0. 5-15%载体重量的KOH、K2CO3或KI与乙二胺和乙醇的混合液， 在室温-90°C范围内，等体积浸渍法浸渍，经干燥和惰性气体中焙烧活化而制得。上述两个专利都是用于化工原料气的净化和环境保护行业。现有的生产脱硫活性炭的技术中，是以煤或木材等含碳物质为原料，其制备方法一般是将煤或木材干燥、粉碎后，加入煤浙青、煤焦油、石油浙青、木焦油等粘合剂，经搅拌、捏合挤压成型，再经炭化、活化而制成成品。中国专利CN92104197.7公开的采用湿基糠醛废渣为原料及如一定的分散剂，经混捏、成型、干燥、炭化制得产品，其饱和硫容为 900-1100mg/g,耐磨强度 92-98 %。石油焦系石油行业的副产品，作为活性炭原料，除了来源易得外，还具有灰分少， 杂质低，固定碳含量高，芳香度大等许多优点，制备的活性炭收率高。中国专利CN11189453A 公开了以石油浙青制成的石油焦为原料，加入碳质孔结构调变剂和粘结剂制成活性炭的方法。该专利制备的活性炭比表面积500 1200米7克，孔容0. 45 0. 8厘米7克，强度为85 98%，灰分小于5%。中国专利CN1406866A公开了以石油焦为原料，在碱性介质的作用下，通过化学活化的方法制成BET比表面积大于3000米7克的活性炭。但是石油焦结构致密，结晶度高，石墨化程度高，活化反应时的均一性高，不易于造孔，是制备活性炭不利的因素。以石油焦和煤两者混合作为原料，加入煤焦油等粘合剂，采用物理活化工艺可以制得碘吸附值800 900毫克/克、亚甲蓝吸附值90 110毫克/克、灰分< 10%的活性炭。美国专利US4082694公开了以石油焦和煤为原料，采用氢氧化钾为活化剂，先预煅烧处理再升温活化，制成BET比表面积大于3000米7克的活性炭。上述的活性炭制备方法中，无论是以石油焦或煤或两者的混合物为原料，还是采用物理活化或化学活化的方法制得的活性炭，其选择性吸附性能不高。化学活化法虽然可以制得高比表面积的活性炭，但是需要使用强碱做活化剂，既成本高又易造成污染。
发明内容
本发明以石油焦和煤为原料，加入适量的造孔剂和粘结剂，经搅拌捏和、成型、炭化、水蒸气物理活化等工序制成活性炭，再经过对活性炭表面的氧化、负载活性组分，达到对活性炭表面性能的改性，制造出具有灰分低，强度高、选择性吸附性能优良等特点的活性炭。本发明的技术特征在于该活性炭由石油焦、煤、造孔剂、粘结剂和改性剂所组成， 各组分的重量含量如下石油焦40% 70%;煤10% 50%;粘结剂10% 30%造孔剂0.1% 10%改性剂0. 10%上述的石油焦是炼油厂延迟焦化装置生产的石油焦，其指标要求为灰分小于 1%，挥发分小于10%。煤为挥发分小于30%的无烟煤和烟煤。所用的粘结剂是煤浙青、煤焦油、减压渣油、焦化凝缩油、乙烯裂解渣油、催化油浆、石油浙青、石油浙青氧化物或它们的混合物。所用的造孔剂是具有活性官能团、活性元素的炭黑、糠醛渣、二茂铁、糠醇、碳酸钾或它们的混合物。所用的改性剂是铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌、镁、钙、铅的水溶性化合物。本发明中用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭制备方法如下(1)按比例将石油焦和煤混合均勻，再粉碎至100目以上；也可以先分别将石油焦和煤粉碎至100目以上，再将两者混合。(2)按比例先加入粘结剂搅拌至混合均勻，再加入造孔剂进行搅拌混合、捏和；(3)经成型机成型、晾干后进炭化炉炭化，再进活化炉活化。(4)用浓硝酸氧化活性炭。(5)将活性炭与金属活性组分浸渍、干燥和焙烧，得到改性活性炭。上述的石油焦和煤先混合，再粉碎，可以使两者充分混合均勻。上述加入粘结剂的过程中可以先对石油焦粉和煤粉预热到20°C 100°C，在加入粘合剂后进行搅拌混合和捏和过程中，可以加入0% 5%的水。上述加入造孔剂的过程是在粘结剂充分拌合均勻后再加入，进行搅拌混合和捏和。
所述的炭化工序，以5°C 10°C /分钟的速度升温，炭化温度控制在450°C 600°C，炭化时间2 6小时。所述的活化工序，以10°C 20°C /分钟的速度升温，活化温度为750°C 1000°C， 通入水蒸气活化。水蒸气的量的控制方法是按每公斤活化料通入l^Kg/h的水蒸气。活化时间8 15小时。所述表面改性工序是，以2 lOmol/L的硝酸氧化2 10小时，冲洗至中性，干燥， 然后再与1 3种选自金属铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌、镁、钙、铅的水溶性化合物进行浸渍活性炭，浸渍后于100 400°C下干燥、活化1 5小时。浸渍液金属化合物浓度为10 40/100ml，浸渍液与活性炭的比例在2 5 1。本发明的有益效果是，与已有技术相比具有以下特点(1)以本发明方法制备的活性炭具有的特性如下BET比表面积800 1000米7 克，孔容0. 6 1. 1厘米7克，灰分< 3 %，强度95 98%、碘吸附值1000 1200毫克/ 克、亚甲蓝吸附值100 200毫克/克、四氯化碳吸附率60 80%。(2)在充分混合的石油焦和煤的粉末以及粘结剂后，加入5 10%的水分充分拌合，水分被石油焦粉和煤粉吸收，有助于造孔剂在粉末内外表面的吸附。经过炭化工序后， 造孔剂在石油焦和煤的粉末以及粘结剂的表面形成了网状结构。调节造孔剂的品种和加入量可以改变网状结构，从而调节孔径的大小。在活化工序中，由于网状结构的存在，控制活化过程的汽化反应，得到目的产物。(3)对活性炭进行硝酸的氧化处理，经过金属盐类的浸渍，达到增加活性炭表面的碱性，促进对硫化物的吸附，从而改变活性炭表面性能的目的，得到具有选择性吸附的活性炭。改变硝酸的氧化条件和浸渍条件，可以得到具有不同选择性的活性炭。[4]本发明采用物理活化的方法，得到了灰分低，强度高、选择性吸附优良的活性炭，工艺简便、成本低、污染小。
具体实施例方式实施例1 将5份石油焦与2份煤混合后破碎为100 200目粉末，预热到50°C，加入3份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0. 5份的水。粘结剂是丙烷脱浙青和催化裂化油浆按 2 1的比例混合而成。然后加入0. 5份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径3毫米的条形，再进行晾晒。造孔剂为二茂铁。成型料进炭化工序，炭化炉以5°C /分钟的速度升温，炭化温度控制在500°C，炭化 3小时。然后进入活化工序，以15°C /分钟的速度升温，活化温度控制在900°C，活化10小时。活化介质是水蒸气。活化产品用浓度为4mol/L的硝酸氧化6小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为 lOg/lOOmlFe (NO3)3溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于200°C下干燥、活化3小时。采用上述方法得到的活性炭产品性能如下BET比表面积882米7克，孔容0.63厘米7克，灰分1. 51 %，强度96. 3 %、碘吸附值1088毫克/克、亚甲蓝吸附值131毫克/克、四氯化碳吸附率62. 66%。
该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。实施例2 将4份石油焦与4份煤混合后破碎为100 200目粉末，预热到50°C，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水。粘结剂是煤浙青和催化裂化油浆按2 1 的比例混合而成。然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒。造孔剂为糠醇。成型料进炭化工序，炭化炉以5°C /分钟的速度升温，炭化温度控制在600°C，炭化 4小时。然后进入活化工序，以15°C /分钟的速度升温，活化温度控制在850°C，活化12小时。活化介质是水蒸气。活化产品用浓度为2mol/L的硝酸氧化8小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为 10g/100mlCO (NO3)2溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250°C下干燥、活化2小时。采用上述方法得到的活性炭产品性能如下BET比表面积825米7克，孔容0. 68厘米7克，灰分2. ，强度95. 8 %、碘吸附值1031毫克/克、亚甲蓝吸附值117毫克/克、四氯化碳吸附率65. 3%。该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。实施例3:将5份石油焦与3份煤破碎为100 200目粉末后再混合均勻，预热到50°C，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0. 5份的水。粘结剂是石油氧化浙青和煤焦油按2 1的比例混合而成。然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒。造孔剂为炭黑。成型料进炭化工序，炭化炉以5°C /分钟的速度升温，炭化温度控制在550°C，炭化 2小时。然后进入活化工序，以15°C/分钟的速度升温，活化温度控制在950°C，活化9小时。活化介质是水蒸气。活化产品用浓度为6mol/L的硝酸氧化4小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为 10g/100mlCU(NO3)2溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250°C下干燥、活化2小时。采用上述方法得到的活性炭产品性能如下BET比表面积1052米7克，孔容0. 61厘米7克，灰分2. 09%，强度95. 3%、碘吸附值932毫克/克、亚甲蓝吸附值195毫克/克、四氯化碳吸附率60. 5%。该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。
权利要求
1.一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭，其特征在于是由下列各成分按重量百分比组成石油焦40% 70% ； 煤 10% 50%; 粘结剂10% 30% 造孔剂0. 10% 改性剂0. 10%石油焦的灰分小于1%，煤为无烟煤或挥发份小于35%的烟煤； 粘结剂是煤浙青、煤焦油、减压渣油、焦化凝缩油、乙烯裂解渣油、催化油浆、石油浙青、 石油浙青氧化物或它们的混合物；造孔剂是具有活性官能团、活性元素的炭黑、糠醛渣、二茂铁、糠醇、碳酸钾或它们的混合物；改性剂是铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌的水合硝酸盐。
2.一种用于吸附脱除汽油中硫化物的脱硫活性炭制备方法，其特征在于根据权利要求1所述的成分和重量百分比，按以下步骤进行(1)按比例将石油焦和煤混合均勻，再粉碎至100目以上，也可以先分别粉碎再混和均勻；(2)按比例先加入粘结剂搅拌至混合均勻，再加入造孔剂进行搅拌混合、捏和；(3)经成型机成型、晾干后进炭化炉炭化，再进活化炉活化；(4)用浓硝酸氧化活性炭；(5)将活性炭与金属活性组分浸渍、干燥和焙烧，得到改性活性炭；所述的炭化工序，以5°C 10°C /分钟的速度升温，炭化温度控制在450°C 600°C，炭化时间2 6小时；所述的活化工序，以10°C 20°C /分钟的速度升温，活化温度为750°C 1000°C，通入水蒸气活化，水蒸气的量的控制方法是按每公斤活化料通入HKg/h的水蒸气，活化时间 8 15小时；所述表面改性工序是，以2 lOmol/L的硝酸氧化2 10小时，冲洗至中性，干燥，然后再与1 3种选自金属铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌、镁、钙、铅的水溶性化合物进行浸渍活性炭，浸渍后于100 400°C下干燥、活化1 5小时，浸渍液金属化合物浓度为10 40g/100ml，浸渍液与活性炭的比例在2 5 1。
全文摘要
本发明涉及一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法；由下列各成分按重量百分比组成石油焦40％～70％；煤10％～50％；粘结剂10％～30％；造孔剂0.1％～10％；改性剂0.1％～10％；石油焦的灰分小于1％，煤为无烟煤或挥发份小于35％的烟煤；粘结剂是煤沥青、煤焦油、减压渣油、焦化凝缩油、乙烯裂解渣油、催化油浆、石油沥青、石油沥青氧化物或它们的混合物；造孔剂是具有活性官能团、活性元素的炭黑、糠醛渣、二茂铁、糠醇、碳酸钾或它们的混合物；改性剂是铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌的水合硝酸盐；该活性炭具有灰分低，强度高、选择性和吸附性能优良等特点。
文档编号B01J20/20GK102188954SQ201010117619
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月3日 优先权日2010年3月3日
发明者全瀛寰, 姚丽群, 托罗别克, 牛豫, 高利平 申请人:中国石油天然气股份有限公司