专利名称：：用于降低卷烟烟气中co含量的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种一氧化碳常温氧化催化剂，尤其涉及一种用于降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：一氧化碳(CO)是在卷烟抽吸过程中产生的、主要存在于卷烟烟气气相中的一种对人体有害的典型物质。卷烟在燃烧过程中，由于烟草组分的热分解和燃烧等反应会生成大量的CO。CO与人体血红蛋白的化学亲和力约为氧气的240250倍，吸入身体的CO与血红蛋白可形成十分稳定的碳氧血红蛋白，导致组织低氧症，可诱发心律失常、高血压甚至死亡。随着我国加入《国际烟草控制框架公约》和人民生活水平的提高，消费者对吸烟的安全性和环保意识也越来越强。降低卷烟烟气中的CO含量已经成为研究热点。用于降低卷烟烟气中CO含量的主要方法有1、通风滤嘴。中国专利CN1128638A公开了在普通滤嘴和烟丝之间安装一个多孔器的方法，与装有普通滤嘴的卷烟相比，新型滤嘴能使卷烟烟气中CO含量降低2030%。2、生物技术与生物材料。世界专利W02001/093707公开了一种生物吸附剂，添加到滤嘴中可有效降低烟气中CO的含量。美国专利US5909736和US4414988公开了用含血红蛋白的生物滤嘴可以有效去除卷烟烟气中有害成分，包括NO、自由基、CO和醛类物质等。中国专利CN1133550A公开了一种浸渍血红蛋白的活性炭复合生物滤嘴，可以有效去除卷烟烟气中的NOx和CO等。中国专利CN1252245A公开了一种以与生物酶结构类似的金属卟啉作为主要原料制成的烟草生物降焦剂，可降低CO和NO含量。这些生物材料虽然消除CO的效果较好，但是在卷烟生产过程中如何保持其生物活性是一个难题。3、在卷烟滤嘴中加入吸附剂。美国专利US7240678公开了一种离子交换树脂，添加到滤嘴中可以有效降低烟气中CO的含量。韩国专利KR20010070762公开了多孔海绵吸附Ag制备而成的银颗粒吸附剂，添加到滤嘴中可有效降低烟气中CO等有害物质的含量。世界专利W02002/043514公开了在滤嘴上填充CO吸附剂，并在填充吸附剂的滤嘴包装纸上打孔，以降低烟气中CO含量。中国专利CN101199363A公开了一种降低烟气中有害成份的添力口剂及制备方法，将茉莉花茶、甘草、β-环糊精、聚乙二醇、蜂蜜、乳酸和三醋酸甘油酯等加工制成卷烟滤嘴添加剂，然后按卷烟滤嘴生产加工工艺要求，均勻地喷洒在卷烟丙纤或醋纤嘴棒上并卷制成烟支，可以使卷烟烟气中CO含量降低2.510%。中国专利CN1849949A公开了在卷烟滤嘴中采用选择性吸附分离纤维状材料，使卷烟滤嘴在抽吸原叶组配方不变的卷烟时，⑶、烟碱、亚硝基和自由基等对人类有害的物质可降低40%以上。中国专利CN2877332A公开了一种降低卷烟烟气CO含量的二段式含碳成型纸滤棒，由普通醋酸纤维与二段式成型纸包裹组成，能降低烟气中10%的CO含量。4、催化氧化，被认为是一种最经济有效地降低卷烟烟气中CO含量的方法。催化剂可以添加到滤嘴中制成复合滤嘴，当主流烟气通过滤嘴时，通过催化剂将CO转化成CO2,降低进入吸烟者口中的CO量；也可以将催化剂添加到烟丝或卷烟纸中，当香烟燃烧时，通过催化剂的催化作用提高燃烧效率，降低由于不完全燃烧产生的CO量。按照催化剂活性组分，可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂主要以Au、Pd、Pt或Ag等为活性组分，例如世界专利W02007/096785公开了采用沉积_沉淀、共沉淀和原位加热等方法合成贵金属/非贵金属氧化物催化剂，将50350mg50目大小的2wt.%Au-TiO2催化剂添加到滤嘴中，可以减少主流烟气中1050%的CO。世界专利W02006/046145和W02005/089937公开了采用沉积-沉淀法制备Au/Ce02催化剂，或者对催化剂进行还原处理(世界专利W02005/089936)，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，可有效降低烟气中CO的含量。世界专利W02004/110190、W02004/110186、W02005/118133和美国专利US7243658公开了Au/Si02(活性炭、TiO2,Fe203>CuO,ZnO,ZnAlOx或CuZnOx)催化剂，添加到配方烟丝或香烟包装纸中，至少可以降低烟气中10%的CO量。中国专利CN1460548A公开了一种常温下降低卷烟烟气中CO含量的催化剂(Au(a)Pt(b)Pd(c)Ni(d)Co(e)Fe(f)Cu(g)Zn(h)Ti(i)0(j)/载体)，可以降低主流烟气中2045%的CO释放量。中国专利CN1921936A公开了一种负载在可还原氧化物载体上的金催化剂，该催化剂经过还原处理后可用于处理烟草烟雾或者空气的⑶。世界专利W02005/013733公开了将氧化钯或氧化钼等催化剂添加到卷烟包装纸或烟丝中，至少可以降低烟气中10%的CO。世界专利W02006/046153和美国专利US2006254605公开了采用激光汽化器控制浓度法制备的Pd/Ce02(SiO2*Al2O3)催化剂，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，低于75°C时，至少可以降低烟气中5%的CO。世界专利W02005/122805公开了采用沉淀法、热分解或激光汽化器控制浓度法制备的Ag/Ce02催化剂，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，可以降低烟气中25%的CO量。中国专利CN2803014A公开了一种铜钯基改性活性炭纤维复合过滤嘴，可以降低卷烟烟气中1530%的CO量。中国专利CN1692848A公开了一种用于卷烟过滤降害的改性活性炭纤维及其制备方法(TiO2-Pd-Cu基活性炭纤维)，将改性活性炭纤维与醋酸纤维或丙纶纤维制成卷烟复合滤嘴，可以降低卷烟烟气中1020%的CO量。吕功煊等人(中国烟草学报，2003，9(3)18)分别采用浸渍法、共沉淀法和沉积-沉淀法制备了含钯、钼或金等贵金属的催化材料，其中以金为催化材料制成的复合滤嘴卷烟，可使卷烟主流烟气中CO含量降低13.5%，添加助剂后CO含量可以降低26.9%；另外采用浸渍法制备了？(1-(^/妝2511-5催化剂(中国烟草学报，2007，13(3):11)，制成的二元复合滤棒，可使主流烟气CO释放量降低22%。非贵金属催化剂主要以Fe、Cu、Ti、Ce或由过渡金属组成的混合氧化物等为活性组分，尤其是含铁氧化物。世界专利W02003/020058、W02003/086112、W02004/041008、W02004/110184、W02004/110188、W02004/110189、W02005/002370、W02005/039326和W02005/039332以及美国专利US7011096和US7228862公开了将Fe203、Fe00H或TiOOH添加到卷烟包装纸中，至少可以降低烟气中15%的CO量。世界专利W02007/083245公开了用可挥发性胶囊密封的Fe2O3或FeOOH催化剂，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，可有效降低烟气中CO的含量。世界专利W02003/086115以及美国专利US7168431和US7017585公开了将Fe2O3部分还原，形成Fe304、Fe0、Fe和Fe2O3的混合物，然后添加到烟丝中，可以有效降低CO含量。美国专利US6782892和US6769437公开了一种纳米MnO2和Fe203、Fe00H等复合氧化物催化剂，该催化剂不管是加入到卷烟烟丝中，还是置于卷烟成形纸中，均可显著降低卷烟烟气中的CO量。世界专利W02007/083195公开了石墨碳和部分还原氧化物负载的氧化铁催化剂，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，可有效降低烟气中CO的含量。美国专利US7152609公开了A1203、SiO2,TiO2或CeO2等负载的Fe2O3或FeOOH催化剂，添加到配方烟丝中至少可以降低烟气中10%的CO量。美国专利US7165553公开了多孔硅铝溶胶负载氧化铁催化剂，添加到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，可降低烟气中25%的CO量。世界专利W02004/052520和W02005/039331以及美国专利US6857431和US2005263162公开了采用熔融法制备的CuO-CeO2、CuO-TiO2和CuO-Fe2O3等混合氧化物催化剂，加入到配方烟丝、香烟包装纸或滤嘴中，至少可降低烟气中10%的CO量。美国专利US4182348公开了Ba2LaRuO6钙钛矿复合氧化物催化剂，添加在滤棒中可以使烟气中CO的含量降低40%左右。世界专利TO2007/116751公开了一种由氧化铜和氧化锰组成的催化剂，将其添加到滤嘴中可以有效降低主流烟气中的CO含量。中国专利CN1729877A公开了将微米级或纳米级CeO2粉末作为助剂，以机械混合、喷洒或浸泡的方式加入烟草中，利用CeO2的储放氧功能提高烟草的燃烧效率，有效地降低卷烟烟气中的CO等有害物质的含量，不明显改变卷烟的抽吸口数和吸味。中国专利CN101116530A和CN101116531A公开了无机纤维上负载金属盐的添加物，以薄片的形式加入卷烟烟丝中，金属盐在卷烟燃烧过程中可转化为相应的金属氧化物，作为燃烧促进剂，可以使烟气中CO的含量降低15%。中国专利CN1951240A和CN101015391A公开了一种降低卷烟烟气CO含量的复合添加剂及其应用，所述复合添加剂主要由15%烟草提取物、2095%碱金属盐(磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)、075%金属氢氧化物(氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜)组成。该复合添加剂适用于添加到烟丝中(用量为烟丝重量的0.52%)，或者在现有卷烟纸生产过程中添加(用量为成品卷烟纸重量的0.520%)，可以选择性降低卷烟主流烟气中的CO量，降低幅度达1525%。虽然在用催化氧化法降低卷烟烟气中的CO含量方面做了大量的研究工作，但是现有的研究成果还存在以下不足(1)催化剂成本较高，储存稳定性较差；(2)常温条件下催化氧化CO能力较差。所以，研究具有较好储存稳定性和生产成本较低的高效CO常温氧化催化剂就势在必行。
发明内容为了解决上述催化剂存在的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种能有效降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，该催化剂具有较好储存稳定性和较低生产成本。本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明的第三个目的提供上述催化剂的应用。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份PdCl20.5%3%，CuC125%15%，活性炭载体65%95%。作为优选，该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份=PdCl2O.8%2%，CuC128%~12%，活性炭载体70%90%。作为进一步的改进，该催化剂还包括015%的助剂，助剂的加入有助于改善催化剂的性能。作为优选，所述的助剂的含量为12%。作为优选，所述的助剂选自Fe、Mn、Co、Zr、Ni、Ce硝酸盐中的一种或多种的混合物。最优选的助剂为Ce(NO3)3。作为进一步的改进，上述的活性炭载体选自椰壳炭、木质炭、竹炭、烟用活性炭或超级活性炭。最优选的活性炭载体为比表面积超过1500m2/g的超级活性炭。作为进一步的改进，上述的活性炭载体的粒度为80100目。本发明的催化原理如下反应1、C0+H20+PdCl2=C02+2HC1+Pd反应2、Pd+2CuCl2=PdCl2+2CuCl反应3、2CuC1+2HC1+1/202=2CUC12+H20其中，反应1是主反应，Pd2+起到催化作用，然后Cu离子通过反应2和3，把还原后的Pd转变回Pd2+，起一个助催化剂的协同作用。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案一种制备上述用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂的方法，该方法包括以下的步骤①将活性炭载体在醇溶液中浸渍15小时，然后室温真空干燥1224小时待用；②采用等体积浸渍法，将氯化钯和氯化铜配制成相应的乙醇溶液，然后将步骤①得到的活性炭载体加入到该溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，得到催化剂；或者，采用等体积浸渍法，将步骤①得到的活性炭载体在用助剂配制的水溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，然后继续用等体积浸渍法，将已经负载助剂的活性炭载体在氯化钯和氯化铜配成的乙醇溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，得到催化剂。作为进一步的改进，上述的步骤①所述的醇为乙醇、异丙醇或正丁醇，所述的活性炭载体每Ig浸渍所使用的醇溶液为515ml。为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案一种降低卷烟烟气中CO含量的卷烟，卷烟的过滤嘴滤芯中加入上述各个技术方案所述的催化剂。卷烟的结构和现有技术相同，仅在卷烟制作过程中过滤嘴滤芯中加入催化剂即可。一种用于降低卷烟烟气中CO含量的卷烟烟嘴，在卷烟烟嘴的过滤材料中加入上述各个技术方案所述的催化剂。本发明由于采用了上述的技术方案，该催化剂生产工艺简单，具有较好的储存稳定性和较低的生产成本，利用催化方法将一氧化碳氧化为二氧化碳的原理，提供了一种适合卷烟应用的催化剂，制成的复合滤嘴可以降低卷烟主流烟气中525%的一氧化碳含量。具体实施例方式实施例1将1克80100目的活性炭载体在5毫升乙醇溶液中浸渍1小时，然后室温真空干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.Olg氯化钯和0.12g氯化铜配制成相应的乙醇溶液，并将活性炭载体加入到该溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时，得到催化齐U。采用椰壳活性炭、木质活性炭、烟用活性炭或超级活性炭为载体的催化剂分别标记为CoconutAC—1、WoodAC—1、CigaretteAC—1、SuperAC—1。在滤嘴贴近烟丝段设置一段添加30mg催化剂的滤柱(15mm长度)制成复合滤嘴，并制成卷烟。样品处理和抽吸环境按照国家标准GB/T16447-2004《烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》，吸烟机条件按照国家标准GB/T16450-2004《常规分析用吸烟机定义和标准条件》。与对照卷烟(长嘴利群，CO含量为13.8mg/支)相比，采用本复合滤嘴可显著降低卷烟主流烟气中CO的含量，具体结果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2将1克80100目的烟用活性炭载体在5毫升乙醇溶液中浸渍1小时，然后室温真空干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.015g氯化钯和0.18g氯化铜配制成相应的乙醇溶液，并将活性炭载体加入到该溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时，得到催化剂。催化剂的CO去除率测试方法与实施例1相同，该催化剂对卷烟主流烟气中的CO去除率为8.0%。实施例3将1克80100目的活性炭载体在5毫升乙醇溶液中浸渍1小时，然后室温真空干燥24小时待用。然后采用等体积浸渍法，将0.02g氯化钯和0.18g氯化铜配制成相应的乙醇溶液，并将活性炭载体加入到该溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时，得到催化齐U。采用椰壳活性炭、木质活性炭、烟用活性炭或超级活性炭为载体的催化剂分别标记为CoconutAC_2、WoodAC-2、CigaretteAC-2、SuperAC-2。催化剂的CO去除率测试方法与实施例1相同，上述催化剂对卷烟主流烟气中的CO去除率如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4采用两步等体积浸渍法制备。将1克80100目的活性炭载体在5毫升乙醇溶液中浸渍1小时，然后室温真空干燥24小时待用。采用等体积浸渍法，将活性炭在0.27g硝酸铈配制的水溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时。然后继续用等体积浸渍法，将已经负载硝酸铈的活性炭载体在0.025g氯化钯和0.23g氯化铜配成的乙醇溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时，得到催化剂。采用椰壳活性炭、木质活性炭、烟用活性炭或超级活性炭为载体的催化剂分别标记为CoconutAC-3、WoodAC-3、CigaretteAC-3、SuperAC-3。催化剂的CO去除率测试方法与实施例1相同，上述催化剂对卷烟主流烟气中的CO去除率如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5采用两步等体积浸渍法制备。将1克80100目的超级活性炭载体在5毫升乙醇溶液中浸渍1小时，然后室温真空干燥24小时待用。采用等体积浸渍法，将活性炭在0.27g硝酸铈配制的水溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时。然后继续用等体积浸渍法，将已经负载硝酸铈的活性炭载体在0.025g氯化钯和0.23g氯化铜配成的乙醇溶液中浸渍1小时，室温真空干燥24小时，得到催化剂。然后将催化剂在室温下敞开放置3个月，并对催化剂进行CO去除率测试。测试方法与实施例1相同，经过3个月放置后的催化剂对卷烟主流烟气中的CO去除率为23.8%。权利要求一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份PdCl20.5％～3％，CuCl25％～15％，活性炭载体65％～95％。2.根据权利要求1所述的一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份PdCl20.8%2%，CuCl28%12%，活性炭载体70%90%。3.根据权利要求1或2所述的一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于该催化剂还包括015%的助剂。4.根据权利要求3所述的一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于助剂选自Fe、Mn、Co、Zr、Ni、Ce硝酸盐中的一种或多种的混合物，最优选的助剂为Ce(NO3)3。5.根据权利要求1或2所述的一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于活性炭载体选自椰壳炭、木质炭、竹炭、烟用活性炭或超级活性炭，最优选的活性炭载体为比表面积超过1500m2/g的超级活性炭。6.根据权利要求1或2所述的一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，其特征在于活性炭载体的粒度为80100目。7.一种制备权利要求1所述的用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤①将活性炭载体在醇溶液中浸渍ι5小时，然后室温真空干燥1224小时待用；②采用等体积浸渍法，将氯化钯和氯化铜配制成相应的乙醇溶液，然后将步骤①得到的活性炭载体加入到该溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，得到催化剂；或者，采用等体积浸渍法，将步骤①得到的活性炭载体在用助剂配制的水溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，然后继续用等体积浸渍法，将已经负载助剂的活性炭载体在氯化钯和氯化铜配成的乙醇溶液中浸渍15小时，室温真空干燥2448小时，得到催化剂。8.根据权利要求7所述的一种制备用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂的方法，其特征在于步骤①所述的醇为乙醇、异丙醇或正丁醇，所述的活性炭载体每Ig浸渍所使用的醇溶液为515ml。9.一种降低卷烟烟气中CO含量的卷烟，其特征在于卷烟的过滤嘴滤芯中加入如权利要求1或2所述的催化剂。10.一种用于降低卷烟烟气中CO含量的卷烟烟嘴，其特征在于在卷烟烟嘴的过滤材料中加入如权利要求1或2所述的催化剂。全文摘要本发明涉及一种一氧化碳常温氧化催化剂，尤其涉及一种用于降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂及其制备方法和应用。一种用于降低卷烟烟气中CO含量的催化剂，该催化剂按质量百分比计，包括以下的组份PdCl20.5％～3％，CuCl25％～15％，活性炭载体65％～95％。本发明的催化剂生产工艺简单，具有较好的储存稳定性和较低的生产成本，利用催化方法将一氧化碳氧化为二氧化碳的原理，提供了一种适合卷烟应用的催化剂，制成的复合滤嘴可以降低卷烟主流烟气中5～25％的一氧化碳含量。文档编号B01D53/62GK101804356SQ20101011934公开日2010年8月18日申请日期2010年3月8日优先权日2010年3月8日发明者储国海,卢冠忠,周国俊,沈凯,詹望成,郭杨龙申请人:浙江中烟工业有限责任公司