专利名称：一种可再生负载型烟气脱硫剂的制备和使用及再生方法
技术领域：
本发明涉及烟气脱硫剂的制备和使用及再生方法，具体涉及一种可 再生负载型烟 气脱硫剂的制备和使用及再生方法。
背景技术：
我国是能源生产大国，也是能源消费大国，目前能源消费占全球的10%。在我国的 能源结构体系中，煤约占整个能源结构体系的75%，远大于石油、天然气和水力。全国SO2 排放量的90%来自燃煤。因此，减少SO2排放量的关键是控制燃煤烟气中SO2的产生及排 放。目前我国已将防治燃煤二氧化硫污染的工作提到战略性的高度，研究开发治理SO2S 染的新方法也已成为当务之急。到目前为止，世界各国研究人员提出了一百多种低浓度SO2烟气脱硫方法，开发程 度从实验室规模到工业化程度不等，但通常烟气脱硫的方法大致可分为三大类一类是湿 法，即采用液体吸收剂如水或碱溶液等洗涤以除去二氧化硫；一类是半干法，它是利用烟气 显热蒸发石灰浆液中的水分，同时石灰与SO2反应生成干粉状亚硫酸钙，它兼有湿法和干法 的特点；另一类是干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去so2。湿法脱硫技术比 较成熟，已有几十年的商业应用历史，但存在运行费用高、耗水量大、生成的副产物易造成 二次污染等缺点，进一步发展的潜力不大；干法和半干法技术具有投资低、工艺简单、维护 方便、脱硫效率范围广、运行可靠、适应性强等优点，受到人们的广泛关注，但半干法并没有 从根本上解决资源的可再生利用问题；干法脱硫过程多数属于气固反应，速度相对较低，烟 气在反应器中反应时间长，但脱硫后的烟气不降温，不需再加热，耗能少，即可满足排放扩 散的要求，此外，干法脱硫技术还具有无结垢、结露、堵塞、可靠性高、二次污染少等优点，因 此，开发研究干法脱硫技术成为烟气脱硫技术的发展方向，此法也日益受到人们的青睐。干法脱硫大多借助脱硫剂吸附或吸收烟气中的SO2，饱和后的脱硫剂进行再生，再 生时回收SO2可进一步加工利用。燃煤锅炉烟气脱硫系统最经济的配置应在除尘之后，对 应温度120-300°c，这种配置大大降低过程能耗。近几年来研究报道较多CeO2/Υ-Α1203、 Cu0/A1203活性焦(炭)等，如专利ZL200510087043. 9公开了 CeO2/ y -Al2O3脱硫剂及其制 备方法，郑州大学学报(工学版)2005，26(1) :108-112报道了 Cu0/A1203脱硫剂，但CeO2/ Y-Al2O3 和 Cu0/A1203 脱硫活性温度要求较高(> 300 0C ) ；Carbon, Vol, 31, Nol，1993， 31(1) :47-51报道活性焦(炭)，活性焦(炭)在常温附近对SO2有较大的吸附硫容，但温 度升高硫容急剧下降，200°C时其硫容相当低；专利ZL99104245.X报道了一种用活性炭、 活性焦或活性炭纤维等炭材料作为载体负载氧化铜制备脱硫剂的方法，其反应活性温度可 以在120-250°C，脱硫率在80%以上，但由于炭材料强度低，磨耗高，循环使用次数少，生产 成本高；凹凸棒土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，具有独特的层链状分子结构，晶体呈针 状、纤维状，比表面积大，吸附性强，并具有较强的粘性，化工进展，2009，28(1) :159-162报 道了以甘肃产凹凸棒石为基体，辅以活性氧化铝、成型剂，经造粒后负载CuO，制得了一种 新型复合吸附脱硫剂，研究结果表明，当凹凸棒石含量(质量分数)占60%，焙烧温度为600-700°C，过渡金属浸渍液质量分数为15%左右，且脱硫剂含水率为15% -30%时，其硫 容最大可达17%，该研究存在二点不足，一是焙烧温度过高造成凹凸棒石坍塌，比表面积降 低，最终导致吸附量降低，失去凹凸棒石特有的性能，且能耗高，二是仅在实验室进行脱除 SO2研究，没有进行模拟工业化应用研究。到目前为止以凹凸棒土和活性炭复合负载活性金 属氧化物在烟气脱硫技术中的应用研究尚未见报道
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再生负载型烟气脱硫剂的制备和使用及再生方 法，采用该制备方法制得的脱硫剂用于烟气脱硫，可解决现有烟气脱硫剂脱硫率低、循环次 数少、投资和运行费用高等问题，适宜工业燃煤锅炉烟气排烟温度、高空速条件下使用，具 有高脱硫活性。本发明的技术解决方案由以下步骤组成(1)脱硫剂载体的制备，在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭加入 量为凹凸棒土重量的15-60%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型， 先在烘箱中于105°C干燥3-5小时，再在氮气氛围中于300-500°C焙烧2_5小时，制成载体；(2)将载体放入浓度为0. 2-1. Omol/L的Ce (NO3) 3溶液中，采用等体积浸渍2-5小 时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时，最后在氮气氛围中于200-400°C焙烧3 小时，得脱硫剂。本发明的脱硫剂的使用方法是将脱硫剂装入固定床或移动床反应器中，反应温 度控制在120-300°c，通入常压烟气，空速为ΘΟΟ-δΟΟΟΟΙΓ1，饱和硫容3. 2-6. 7g/100g。本发明脱硫剂的再生方法是将失活的脱硫剂装入固定床或移动床反应器，温度 250-350°C在氨气氛中进行再生。本发明与现有技术相比具有如下优点1、脱硫率高，脱硫率达85-92% ；2、本脱硫剂可直接利用烟道气的温度进行脱硫反应，运行费用低。3、脱硫剂易于再生，可反复使用，生产成本低，不造成二次污染。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步详细说明本发明的技术解决方案，这些实施例不应理 解为是对技术解决方案的限制。实施例1 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的 15%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 3小时，再在氮气氛围中于300°C下焙烧2小时，制成载体；将制成的载体放入0. 2mol/L的 Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍2小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于200°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至120°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%, N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间30min，脱硫率为 85%，饱和硫容 3. 2g/100g。
将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至250°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。实施例2 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的25%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 4小时，再在氮气氛围中于350°C下焙烧2小时，制成载体；将制成的载体放入0. 5mol/L的 Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍3小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于250°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至200°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%, N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间38min，脱硫率为 87 %，饱和硫容 3. 6g/100g。将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至200°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。实施例3 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的 35%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 5小时，再在氮气氛围中于400°C下焙烧3小时，制成载体；将制成的载体放入0. 7mol/L的 Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍4小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于300°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至250°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%、N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间40min，脱硫率为 88%，饱和硫容 5. 3g/100g。将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至250°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。实施例4 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的 45%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 3小时，再在氮气氛围中于450°C下焙烧5小时，制成载体；将制成的载体放入0. 8mol/L的 Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍5小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于350°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至300°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%、N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间42min，脱硫率为 90%，饱和硫容 6. 5g/100g。将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至280°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。实施例5 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的 55%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 4小时，再在氮气氛围中于500°C下焙烧2小时，制成载体；将制成的载体放入0. 9mol/L的Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍6小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于400°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至270°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%, N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间50min，脱硫率为 92%，饱和硫容 6. 7g/100g。将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至350°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。实施例6 在粒径为45 μ m的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭的加入量为凹凸棒土重量的 60%，混合均勻后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105°C干燥 5小时，再在氮气氛围中于400°C下焙烧4小时，制成载体；将制成的载体放入1. Omol/L的 Ce (NO3)3溶液中，采用等体积浸渍6小时，先在60°C干燥3小时，然后在105°C干燥5小时， 最后在氮气氛围中于400°C焙烧3小时制得脱硫剂。将上述脱硫剂1克装入固定床反应器中，升温至300°C通气反应，模拟烟气的组成 为SO2 520ppm、O2 5%, H2O 3%, N2余量，气体流量310ml/min，脱硫时间50min，脱硫率为 91%，饱和硫容 6. lg/100g。将上述失活的脱硫剂装入固定床反应器，温度升至350°C通入氨气，在氨气氛进行 再生；再生后的脱硫剂，可重复使用50次以上，还原出来的SO2和NH3生成铵盐。
权利要求
一种可再生负载型烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于该制备方法由以下步骤组成(1)脱硫剂载体的制备，在粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加活性炭，活性炭加入量为凹凸棒土重量的15-60％，混合均匀后加入适量的水搅拌成糊状，放入成型机中成型，先在烘箱中于105℃干燥3-5小时，再在氮气氛围中于300-500℃焙烧2-5小时，制成载体；(2)将载体放入浓度为0.2-1.0mol/L的Ce(NO3)3溶液中，采用等体积浸渍2-6小时，先在60℃干燥3小时，然后在105℃干燥5小时，最后在氮气氛围中于200-400℃焙烧3小时，得脱硫剂。
2.—种可再生负载型烟气脱硫剂的使用方法，其特征在于该脱硫剂的使用方法是将 脱硫剂装入固定床或移动床反应器中，反应温度控制在120-300°C，通入常压烟气，空速为 600-8000011、脱硫率 85-92%，饱和硫容 3. 2-6. 7g/100g。
3.一种可再生负载型烟气脱硫剂的再生方法，其特征在于该脱硫剂的再生方法是将 失活的脱硫剂装入固定床或移动床反应器，温度250-350°C在氨气氛中进行再生。
全文摘要
本发明公开了一种可再生负载型烟气脱硫剂的制备和使用及再生方法，粒径为45μm的凹凸棒土粉中添加其重量15-60％的活性碳，混合加水搅拌成型，105℃干燥3-5小时再在氮气氛围中于300-500℃焙烧2-5小时制成载体；载体放入0.2-1.0mol/L的Ce(NO3)3溶液中等体积浸渍2-6小时，先60℃干燥3小时，然后105℃干燥5小时，最后在氮气氛围中于200-400℃焙烧3小时得脱硫剂；脱硫剂装入反应器中温度在120-300℃通入常压烟气，空速600-80000h-1，脱硫率85-92％，饱和硫容3.2-6.7g/100g；将失活的脱硫剂装入反应器，温度250-350℃在氨气氛中进行再生。本发明的脱硫剂可解决现有烟气脱硫剂脱硫率低、循环次数少、投资和运行费用高等问题，适宜工业燃煤锅炉烟气排烟温度、高空速条件下使用。
文档编号B01D53/81GK101804297SQ201010142458
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者于鹄鹏, 吴彩金, 固旭, 孙新友, 张强华, 胡涛, 郑茂松, 金叶玲, 钱运华, 陈静 申请人:淮阴工学院