一种高活性的催化热裂解催化剂及其制备方法

专利名称：一种高活性的催化热裂解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域的一种催化热裂解催化剂及其制备方法，更确切地说 本发明涉及一种具有多孔径且大中孔等容搭配并有着不同类型活性中心的高活性和高选 择性催化热裂解催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工的基础原料，石化工业中有很多的中间产品 和最终产品都是以烯烃为基础原料获得的，其来源主要由热裂解生产得到，从石油烃制 取乙烯的传统方法是采用管式炉热裂解，其生产的乙烯占世界乙烯产量的95%以上，丙 烯也达到世界丙烯总产量的70%左右。
世界上生产乙烯的主要原料是乙烷、丙烷、丁烷、石脑油或部分原油的直馏轻 柴油等轻质石油烃，重质油经加氢裂化得到的尾油或重柴油中压加氢改质的尾油，也可 作为裂解原料。美国具有丰富的天然气资源和石油炼厂气，因此美国乙烯生产的原料， 以乙烷和液化石油气为主，而欧洲和远东地区，则以石脑油原料为主。我国生产乙烯的 主要原料是石脑油和轻柴油、加氢裂化尾油。随着原油资源供应的紧张，以及我国石化 工业发展对乙烯需求量的迅速增加，将耗费大量的石脑油和轻柴油，同时作为发动机燃 料的汽、煤、柴油等轻质油品的需求量也在不断增加，特别是我国原油普遍偏重，石脑 油和直馏轻柴油的产率较低，轻质石油烃的来源受到了很大限制，乙烯原料的供需矛盾 日益突出，因此从重质石油烃来制取乙烯的工艺和催化剂越来越受到重视。
已有技术中有大量的用催化剂对石油烃进行裂解制取低碳烯烃的方法，以石 油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类一类是 以氧化物为载体的金属负载型催化剂，如USP;3541179、USP3647682、DD2251!35及 SU1214726中采用的是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是Si02、 Al2O3或其它氧化物，所负载的金属选自IIB、VB、VIIB和VIIB族元素。使用这类催化 剂时，由于负载金属的脱氢性能致使在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快， 因此此类催化剂一般适用于沸点< 220°C的轻质石油烃。
所使用的第二类催化剂是复合氧化物，如USP3725495及USP3839485中报导的 催化剂是以ZrO2和/或HfO2为主要成分，辅以A1203、CrO3> MnO2和/或^2O3以及 碱金属或碱土金属氧化物。采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂时能提高乙烯产率但同 时生成较大量的CO和CO2。
USP3624176中采用了金属氧化物的混合物作为催化剂，如MgO-Al2O3-CaO (含 少量 Si02、Fe203、 ZrO2、K2O、 Cr2O3)和 MgO-SiO2-ZrO2 (含少量 Nd203、Al2O3> CaO)可以提高乙烯收率，而且反应没有积碳，但裂解气体中仍会含有大量的CO和C02。
USP3767567 披露了用含 CaO 11.4重％、8604.3重％、SrO2 0.8 重 ％和 Al2O3 63.6重％的烧结物为催化剂，在反应温度720°C、水油比3 1、停留时间0.7秒条件下， 可以得到51.7重％乙烯和15.2重％丙烯。碱土金属氧化物在重质原料转化为烯烃工艺中具有控制原料烃类脱氢反应、抑制热聚合反应、提高轻烯烃产率，但裂解产物中也含有 大量的一氧化碳和二氧化碳。USP3725494、USP3872179采用锆或钛的氧化物为活性组分，活性氧化铝为载 体作为催化剂，并加入碱土金属或碱金属的氧化物通常为氧化钾，以阻止焦炭的沉积。 此催化剂虽可明显降低积炭量，但未能提高乙烯收率。USP4087350、USP4111793采用二氧化锰作为活性组分，以耐火材料氧化钛或 氧化锆为载体，以蜡油或常压渣油为原料，在反应温度800 900°C、水油比2.0以上条 件下，乙烯收率达17 23重％，反应2小时后无积炭。应用金属氧化物或其混合物进行裂解反应，虽然达到了改善原料的适应范围， 降低反应温度，减少结焦，提高乙烯收率的目的，但这种催化剂的缺点也是明显的 从反应产物来看，都生成了较大量的一氧化碳和二氧化碳，这样势必给烯烃产品的回 收带来许多困难，增大产品分离、回收设备的投资；从工艺方面来看，反应温度接近 800这样就面临设备高温、磨损及固体颗粒破损等一系列工程问题。较常用的复合氧化物还有无定形Si02、A1203，如DD152356披露了以无定形 Si02、A1203为催化剂，以液态烃或各种烃馏分(包括汽油、煤油、瓦斯油或减压馏分油) 为原料，在600 800°C的反应温度下制取低碳烯烃，C2 = C4=产率可达40 55重％。大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，如USP4172816采用改性 的合成丝光沸石，以低级烷烃(乙烷、丙烷、丁烷)或直馏原油(沸点直到550°C )为原 料，首次将沸石应用于催化热裂解过程。改性丝光沸石中以吸附法或共晶法加入稀土金 属的氧化物，并以银进行交换得到催化剂，在反应温度725°C、反应压力0.01 2MPa、 重时空速1.5小时―1条件下，(9_14正构烷烃裂解，乙烯选择性可达42.13%，丙烯选择性 为18.79%，催化剂积炭仅为0.4重％，若用0.1重％的铈负载于Ag-M上，反应积炭可降 到0.2重％。DD248516A采用钙、镁或锰离子交换的A型沸石催化剂，以减压瓦斯油为原 料，在反应温度500 650°C、体积空速大于20小时―1条件下，C2_4烯烃产率很高。用 碱土金属交换的沸石(包括小孔丝光沸石、毛沸石)作催化剂，用馏程为250 450°C的 减压馏分油作原料，在反应温度650°C，体积空速大于20小时―1及氢气或水蒸气存在条 件下裂解，转化率为83.5%，气体选择性为73.2%，其中乙烯为33%，丙烯为35.2%， 丁烯为4.7%。含沸石的催化剂中特别用到的是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化 剂，如JP60224428中披露了用HZSM-5为活性组分，A1203为载体的催化剂进行石油烃 裂解的方法，在600 750°C下对C5 C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2= C4=产率 为30重％左右。US4980053中使用了以HZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，在500 650°C下将重质烃类裂解，产物可获得高达40重％的(3 = +(4 =，但(2=产率较低。为了进一步提高选择性往往对ZSM-5沸石进行改性，如CN1162274A报道的是 在ZSM-5沸石中引入IB组金属，硅铝比28 300，中间细孔中导入碱金属和/或碱土 金属离子的催化剂，该催化剂在500 900°C经水热处理，以石脑油为原料，操作条件为 反应温度550 750°C，烃分压0.1 10大气压，接触时间1秒以下，可得到较高收率的
4乙烯等低碳烯烃和单环芳烃，其典型产物分布为乙烯22 25重％，丙烯16 20重％， 芳烃在20重％以上。
JP06330055以HZSM-5或碱土金属交换ZSM-5沸石为催化剂，用石脑油或C2_12 直链烷烃为原料，在反应温度550 700°C、空速0.5 20小时―1条件下进行裂解反 应。石脑油于680°C下，在HZSM-5沸石上反应，总转化率达96.5%，其中乙烯为22.0 重％，丙烯为22.2重％，C6_8芳烃为沈.4重％。用C2_12直链烷烃为原料，在680°C下， 在MgZSM-5沸石上反应，总转化率为97.6%，其中乙烯为22.3重％，丙烯为20.8重％， C6_8芳烃为22.8重％。
在采用重质烃类为原料的催化反应过程中，往往会同时使用ZSM-5沸石和Y沸 石，如USP3758403中披露了以比例为1 10 3 1的ZSM-5沸石和大孔沸石(如X 型、Y型)为活性组分的催化剂在催化裂化过程中可在提高汽油辛烷值的同时使C3 = +C4 =的产率增加至10重％左右。
USP5380690或CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石 混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在500 600°C的催化裂化/ 裂解过程中裂解重油馏分原料时可提高产物汽油的辛烷值，同时提高C2= C4 =的产率， 且其中以C3=和C4 =为主。
上世纪九十年代以来开发的以重质石油烃为原料的催化热裂解制乙烯、丙烯的 工艺，如 CN1069016A、CN1083092A、CN1218786A、CN1317543A、CN1566267A 所述，是在传统催化裂化技术的基础上，以蜡油、蜡油掺渣油或常压渣油等重油为原料 (尤其是石蜡基油)，还可掺炼适量的减压渣油，在提升管反应器中采用酸性分子筛催化 剂和流化输送连续反应-再生循环操作方式，采用比蒸汽裂解缓和较催化裂解高的反应 温度(620 680°C)下，进行催化裂解、高温热裂解、择形催化、烯烃共聚、歧化与芳构 化等综合反应，实现最大量生产乙烯和丙烯的目的。其乙烯、丙烯及综合生产成本与目 前的石脑油蒸汽裂解相比具有明显的优势，烯烃的产出率接近于石脑油蒸汽裂解。由于 其较催化裂化及催化裂解工艺具有更为苛刻的操作条件和更高的烯烃选择性要求，为此 已有技术中陆续披露了与本发明最为相关的针对催化热裂解工艺的催化剂及制备技术。
如CN1211469A和CN1211470A公开了用于多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，该 组合物由85 95重％的五元环分子筛，2 10%重的磷(以氧化物计)、0.3 5重％的 (以氧化物计)一种碱金属和/或0.3 5重％的(以氧化物计)一种过渡金属组成。由 于ZSM-5沸石孔道小，其改性的磷、镁等混合氧化物实际上只是与ZSM-5沸石形成了一 个混合物，并不能够对沸石的裂解选择性产生有利影响。
CN1222558A公开了在上述两个已有技术中所披露的磷、镁改性ZSM-5沸石基 础上所制备成的一种催化热裂解催化剂，其以含磷与铝、镁或钙的五元环高硅沸石和Y 型沸石为活性组分的催化剂，来提高催化剂的低碳烯烃(尤其是乙烯)的产率。由于其 采用的改性ZSM-5沸石只是一个与无定型磷、镁氧化物的混合物，并采用高硅铝比、低 活性的Y沸石来降低催化剂的氢转移活性，受催化剂强度要求限制沸石总的含量不能太 高，这样就严重影响了热裂解催化剂的整体活性。
CN1221015A使用了含铝交联层柱粘土分子筛和/或含五元环高硅沸石，并用 磷、镁氧化物改性的催化热裂解催化剂，在680°C下将重质烃类裂解可获得18重％的(2 =产率和50重％ C2= C4=产率。但由于天然层柱粘土交联后作为大孔裂解活性组元存在 严重生焦等问题，一直不能够在实际应用中使用。CN1660967A采用了含铁氧化物改性稀土的ZSM_5沸石，并和中孔硅铝材料、
铝粘结剂及高岭土等混合制备成催化热裂解催化剂，由中孔硅铝材料作为裂解活性组元 活性往往过低，难以取代八面沸石等大孔沸石，使得该热裂解催化剂整体转化能力不 足，限制了其在实际中的应用。

发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高选择性和高活性的催化 热裂解催化剂及其制备方法。催化裂化的反应机理一般认为是碳正离子机理，而催化热裂解工艺是一个催化 反应和热反应共存的过程，其反应机理既包括碳正离子机理，又涉及自由基机理，催化 剂需要具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，应该具备两种不同催化功能的活 性中心，即酸催化活性中心和金属氧化物催化活性中心。金属氧化物应用到裂解制乙烯催化剂中可以降低反应温度，减少结焦，提高乙 烯收率，而且原料的适应性也得到改善。金属氧化物在反应中一方面起到热载体的作 用，更重要的是作为反应的催化剂起到促进自由基初始反应的作用，使原料转化率增 加，从而使目的产物烯烃的收率得到提高。但金属氧化物往往会影响酸性活性中心， 需要降低两种催化活性中心的相互干扰作用，避免降低催化热裂解催化剂的整体催化性 能。沸石分子筛具有的酸性中心，可以使烃类按碳正离子机理进行裂解反应，但由 于碳正离子的性质，其裂解产物以丙烯、丁烯为主，乙烯较少，而且由于氢转移等副反 应的影响，产物烯烃产率较低。因此已有技术中多采用高硅铝比沸石，以降低酸中心密 度，控制氢转移反应，提高产物烯烃的选择性；或采用中孔或小孔的沸石，通过其择形 作用增大乙烯选择性；或在沸石分子筛上交换金属离子或负载金属氧化物，改变沸石分 子筛表面的酸性中心的分布，抑制氢转移反应，以改善乙烯等烯烃的选择性，但这些都 大大降低了催化热裂解催化剂中大孔沸石Y沸石的活性和转化能力。采用多种孔径的沸石组合，能够让重油在大孔中首先裂解，然后在中孔中裂解 石脑油馏分，除了要求有高的裂解活性和出色的水热稳定性，能承受750°C的苛刻水热蒸 汽条件外，还要有合理的孔径容量搭配，以使得上述梯级反应及扩散传输能够依次顺利 有效进行。针对催化热裂解催化剂要求有低的氢转移反应速度，以便提高产品中烯烃含 量；但又要在适度的反应温度下有高的裂解重质原料的活性，以保持整体转化过程的平 稳进行。这就要求对目标产物低碳烯烃选择性有显著影响的沸石中孔道内的酸性活性中 心氢转移活性要低，而对目标产物低碳烯烃选择性影响不显著的大孔道和外表面上的酸 性活性中心则不必受氢转移因素的控制。这就要求不同孔道内的酸性活性中心有不同的 酸结构要求和构成合理的比例搭配。发现通过对不同孔径沸石按上述要求进行孔容积合 理搭配，即大孔道和中孔道等孔容搭配能对大孔道内一次裂解产物顺利扩散进入中孔道 内进行二次裂解有利，加上对两种沸石采用不同方法改性可以满足上述对催化热裂解催
6化剂既要有高活性又必须低氢转移性能的要求。
为了实现上述目的本发明所制备的催化热裂解催化剂采用了由高活性的磷改性 ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化铝基的粘结剂、四羰基镍气相沉积改性的 多孔硅化物及填充物粘土所构成的一种多孔径分布和具有不同活性中心的固体组合物； 其另一重要特征为由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量应与由大孔Y沸石所提供的孔容量 接近相等，即比值在0.9 1.1范围内；沸石的总量占固体组合物总量的30 60重％。
本发明所提供的催化热裂解催化剂的载体特征为由酸化拟薄水铝石和/或 铝溶胶构成的氧化铝基粘结剂占总量的5 30重％ ；由四羰基镍气相沉积含镍氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占总量的1 20重％ ；余量为填充物粘土。该固体组合物 浆液经喷雾干燥成型为微球催化热裂解催化剂。
用该方法制备的催化热裂解催化剂由于其多级孔径和大、中孔道等容量搭配并 具有不同类型催化活性中心分布，使其在催化热裂解装置中使用时具有特别高的活性和 选择性，在较缓和的反应条件下改善了对重质烃进料的整体转化能力和提高了乙烯、丙 烯等低碳烯烃的产率。
1、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂的沸石组分是由高活性的ZSM-5沸 石和高活性Y沸石两种沸石构成，并且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量应与由大孔Y 沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1范围内，优选的是0.95 1.05。
2、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂中两种沸石的总量占固体组合物总量 的30 60重％，优选的是；35 45重％ ；
3、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂中高活性的ZSM-5沸石是由SiO2/ Al2O3摩尔比为15 50，优选的是摩尔比为18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，并 按:P2O5/沸石1 10重％的重量比，优选的是2 5重％，用含磷化合物溶液在沸石外 表面浸渍并经400 650°C焙烧0.5 4小时而成；优选的焙烧条件是450 600°C焙烧 1 2.5小时；所述的含磷化合物溶液可以是磷酸、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的水溶液。
4、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂中的高活性Y沸石是由HY、NH4Y, REY> REHY> USY或REUSY沸石，并按总RE2O3/沸石10 30重％的重量比，优选 的是15 25重％，用稀土溶液在沸石外表面浸渍并经400 650°C焙烧0.5 4小时而 成；优选的焙烧条件是450 600°C焙烧1 2.5小时。
5、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂载体中的氧化铝基粘结剂为酸溶拟薄 水铝石和/或铝溶胶，以Al2O3计的量占固体组合物总量的5 40重％，优选的是15 30 重％。
6、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂中的四羰基镍气相沉积含镍氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占固体组合物总量的1 20重％，优选的是占总量的5 10重多孔硅化物选自硅藻土、膨胀珍珠岩、白炭黑中的一种或几种。
7、本发明所说的高活性催化热裂解催化剂载体中四羰基镍气相沉积改性多孔硅 化物上的镍氧化物含量为0.01 0.5重％，优选的是0.05 0.2重％。
8、本发明高活性催化热裂解催化剂载体中所说的余量填充物粘土为高岭土和/ 或多水高岭土。
制备本发明所说的高活性催化热裂解催化剂的步骤为
(1)、用含磷化合物溶液在中孔的ZSM-5沸石外表面浸渍并焙烧，测定微孔体 积；(2)、用稀土溶液在大孔的Y沸石外表面浸渍并焙烧，测定微孔体积；(3)、用携带有微量四羰基镍的氮气对多孔硅化物进行气相沉积改性；(4)、将拟薄水铝石用pH 3的酸化去离子水打浆；(5)、按计量好的比例将高岭土、镍氧化物改性的多孔硅化物、磷氧化物改性的 ZSM-5沸石、稀土 Y沸石以及铝溶胶加入混合打浆并经喷雾干燥形成催化剂微球。本发明所提供的高活性催化热裂解催化剂，在成胶过程中还可以以不同的加料 顺序干燥成型，既可以先加入高岭土和镍氧化物改性的多孔硅化物、酸溶拟薄水铝石粘 结剂再加入沸石浆液，最后加入铝溶胶；也可以先加入沸石浆液，然后依次加入酸溶拟 薄水铝石粘结剂、高岭土和镍氧化物改性的多孔硅化物打浆，然后加铝溶胶，再经过喷 雾干燥成型、洗涤、气流干燥得到成品催化热裂解催化剂。所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为 160 260°C，喷雾压力为50 60个大气压力的条件下进行。该组合物经喷雾干燥成型 为微球催化热裂解催化剂，其比表面积2130米7克、孔体积为劝.22毫升/克、表观松 密度为0.78 0.92克/毫升；其粒度分布中0 40微米<18.0重％、0 149微米>90.0 重％、平均粒径65.0 78.0重％ ；磨损指数《2.0重％。本发明的催化热裂解催化剂主要是在催化热裂解装置上使用，与现有技术相 比，具有特别高的活性和选择性，在较缓和的反应条件下改善了对重质烃进料的整体转 化能力和提高了乙烯、丙烯等低碳烯烃的产率。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明做进一步的说明但并不因此而限制本发明。用X光荧光法测定沸石和催化剂的化学组成；采用低温氮吸附BET法测定沸石 和催化剂的孔容；采用气动-重量方法测定催化剂粒度分布和磨损强度；微活性试验按 ASTMD-3907的方法进行，各项检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国 标准出版社出版1989年)。实施例1用500克10重％的磷酸氢二铵(化学纯，北京化工厂试剂配制)溶液，与按干 基计的600克HZSM-5沸石(淄博齐创化工公司生产，Si02/Al203摩尔比22)混合均勻， 120°C干燥2小时后在500°C焙烧下2小时(A)，测定P205含量4.5重％，孔容为0.15毫
升/克。用800克20重％的硝酸镧(化学纯，北京化工厂试剂配制)，与按干基计的400 克HY沸石(湖北赤壁化工公司生产，Si02/Al203摩尔比6、Na20 0.12重％ )混合均勻， 120°C干燥2小时后在550°C焙烧下2小时(B)，测定氧化稀土 20.2重％，测定孔容0.225
毫升/克。沸石中孔总孔体积/沸石大孔总孔体积为1.0。用氮气携带四羰基镍流经按干基计的200克硅藻土(产自吉林长白)气相沉积处 理20分钟(C)，测定镍以氧化物计的含量为0.09重％。
在6升pH 3的酸性去离子水中加入500克拟薄水铝石(山东铝厂生产，Al20363 重％)打浆制成浆液并加入按干基计的高岭土(苏州高岭土公司生产)750克、上述(C)、 (A)和(B)混合打浆后再加入1300克铝溶胶(石大卓越科技公司生产，Al2O3 20重％ )， 搅拌30钟后在实验室用小型喷雾干燥机上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例1的 催化剂。
其比表面积220米7克，孔体积为0. 毫升/克，表观松密度为0.85克/毫升； 粒度分布中0 40微米占17%、0 149微米占95%、平均粒径75微米，磨损指数1.8S % O
对比例1
按中国专利CN1660967A所描述的方法制备对比例1。
对比例2
按中国专利CN1221015A所描述的方法制备对比例2。
对比例3
按中国专利CN1222558A所描述的方法制备对比例3。
实施例2
用400克5重％的磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂试剂配制)溶液，与按干基 计的500克NH4ZSM_5沸石(淄博齐创化工公司生产，&02/Α1203摩尔比19)混合均勻， 120°C干燥2小时后在550°C焙烧下2小时(A)，测定:P205含量2.5重％，孔容为0.16毫升/克。
用530克20重％的硝酸铈(化学纯，北京化工厂试剂配制)，与按干基计的330 克NH4Y沸石(湖北赤壁化工公司生产，Si02/Al203摩尔比5、Na2O 0.15重％ )混合均 勻，120°C干燥2小时后在550°C焙烧下2小时(B)，测定氧化稀土 16.2重％，测定孔容 0.245毫升/克。
沸石中孔总孔体积/沸石大孔总孔体积为0.99。
用氮气携带四羰基镍流经按干基计的150克酸性水洗处理后的珍珠岩(上海赛力 特公司)气相沉积处理10分钟(C)，测定镍以氧化物计的含量为0.06重％。
在6升pH 3的酸性去离子水中加入500克拟薄水铝石(山东铝厂生产，Al20363 重％ )打浆制成浆液并加入按干基计的多水高岭土(产自湖南湘潭)800克、上述(C)、 (A)和(B)混合打浆后再加入1000克铝溶胶(石大卓越科技公司生产，Al2O3 20重％ )， 搅拌30钟后在实验室用小型喷雾干燥机上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例2的 催化剂。
其比表面积160米7克，孔体积为0.23毫升/克，表观松密度为0.80克/毫升； 粒度分布中0 40微米占14%、0 149微米占97%、平均粒径80微米，磨损指数1.4重% 。
实施例3
用400克8重％的磷酸(化学纯，北京化工厂试剂配制)溶液，与按干基计的 600克NH4ZSM_5沸石(淄博齐创化工公司生产，Si02/Al203摩尔比25)混合均勻，120°C 干燥2小时后在480°C焙烧下2.5小时(A)，测定:P205含量3.8重％，孔容为0.14毫升/克。
用800克20重％的混合氯化稀土(产自内蒙包头，工业级配制)，与按干基计的 420克USY沸石(湖北赤壁化工公司生产，Si02/Al203摩尔比10、Na20 0.10重％ )混合 均勻，120°C干燥2小时后在580°C焙烧下1小时(B)，测定氧化稀土 19.1重％，测定孔
容0.19毫升/克。沸石中孔总孔体积/沸石大孔总孔体积为1.05。用氮气携带四羰基镍流经按干基计的150克白炭黑(青岛海洋公司)气相沉积处 理15分钟(C)，测定镍以氧化物计的含量为0.07重％。在6升pH 3的酸性去离子水中加入500克拟薄水铝石(山东铝厂生产，Al20363 重％ )打浆制成浆液并加入按干基计的高岭土(苏州高岭土公司)900克、上述(C)、(A) 和(B)混合打浆后再加入1000克铝溶胶(石大卓越科技公司生产，A1203 20重％ )，搅 拌30钟后在实验室用小型喷雾干燥机上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例3的催 化剂。其比表面积200米2/克，孔体积为0.25毫升/克，表观松密度为0.78克/毫升； 粒度分布中0 40微米占15%、0 149微米占93%、平均粒径70微米，磨损指数1.6
重％ o实施例4测定实施例1 3及对比例1 3在100重％水蒸气下经800°C /4小时和 800°C/17小时老化处理后的微反活性，实验条件为反应温度480°C，剂油比3.2，重时 空速16—1，催化剂装量5.0g，进油量1.56g，进油时间70s，原料油为大港轻柴油，见下表 1。表1、实施例1 3及对比例1 3的微反活性
权利要求
1.一种高活性催化热裂解催化剂及其制备方法，其特征为该催化热裂解催化剂是由 高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化铝基的粘结剂、四羰基镍 气相沉积改性的多孔硅化物及填充物粘土所构成的一种多孔径分布和具有不同类型催化 活性中心的固体组合物。其另一重要特征为该催化热裂解催化剂中由中孔ZSM-5沸石所 提供的孔容量应与由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1范围内。 沸石的总量占固体组合物总量的30 60重％;由酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶构成氧化 铝基粘结剂占总量的5 30重％ ；四羰基镍气相沉积含镍氧化物0.01 0.5重％的的多 孔硅化物占总量的1 20重％;余量为填充物粘土。该固体组合物浆液经喷雾干燥成型 为微球催化热裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的沸石组分是由高活性的ZSM-5 沸石和高活性Y沸石两种沸石构成，并且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量应与由大孔 Y沸石所提供的孔容量接近相等，所述的比值为0.95 1.05。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中所述的两种沸石的总量占固体 组合物总量的35 45重％。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的高活性的ZSM-5沸石是由Si02/ A1203摩尔比为18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，并按P205/沸石2 5重％的重 量比，用含磷化合物溶液在沸石外表面浸渍和干燥后经450 600°C焙烧1 2.5小时而 成。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的高活性的Y沸石是由HY、 NH4Y、REY、REHY、USY或REUSY沸石，并按总RE203/沸石15 25重％，用稀土 溶液在沸石外表面浸渍和干燥后经450 600°C焙烧1 2.5小时而成。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基粘结剂中以A1203计的 量占固体组合物总量的15 30重％，其选自酸溶拟薄水铝石和/或铝溶胶。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的四羰基镍气相沉积含镍氧化物 0.01 0.5重％的多孔硅化物占固体组合物总量的5 10重％，多孔硅化物选其硅藻土、 膨胀珍珠岩、白炭黑中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的四羰基镍气相沉积改性的多孔硅化物，其特征在于所述的改 性后的多孔硅化物中镍氧化物含量为0.05 0.2重％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的的余量填充物粘土为高岭土和/ 或多水高岭土。
全文摘要
一种高活性催化热裂解催化剂及其制备方法，其特征为该催化热裂解催化剂是由高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化铝基的粘结剂、四羰基镍气相沉积改性的多孔硅化物及填充物粘土所构成的一种多孔径分布和具有不同类型催化活性中心的固体组合物。其另一重要特征为该催化热裂解催化剂中由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量应与由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9～1.1范围内。沸石的总量占固体组合物总量的30～60重％；由酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶构成的氧化铝基粘结剂占总量的5～30重％；四羰基镍气相沉积含镍氧化物0.01～0.5重％的多孔硅化物占总量的1～20重％；余量为填充物粘土。该固体组合物浆液经喷雾干燥成型为微球催化热裂解催化剂，在催化热裂解装置中使用时具有特别高的活性和选择性，能够有效转化重质进料和提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的产率。
文档编号B01J29/14GK102019200SQ20101014546
公开日2011年4月20日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者卓润生 申请人:卓润生