专利名称：微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低分子热塑性树脂及其制备方法，具体地说，是微胶囊化萜烯树 脂产品及其制备方法。
背景技术：
萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，通常为低分子热塑性树脂，制备方法是以松 节油为原料，先分离出菔烯，再经阳离子催化聚合而得到的聚合物。常见的有α-菔烯树 月旨、菔烯树脂、双戊烯树脂以及与其他单体共聚得到的聚合物，是苯乙烯-丁苯橡胶 (SBR)、苯乙酸-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯(SBS)的优良增粘剂，其增粘性能优于 松香、松香改性物及石油树脂，如萜烯_苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂等萜烯树脂，是热塑性 嵌段共聚物，具有增粘效果好、色浅、低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好，相 容性、溶解性好和颜色稳定性等优点。其产品广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂 型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带标签、木工胶、压敏胶、热溶 胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。微胶囊是指把固体、液体或气体包埋在一个微小的、密封的囊中，在特定条件下， 以可控制的速度释放其中的芯材的技术。由于微胶囊具有保护物质免受环境影响、掩盖不 良味道或气味、改变物质的存在状态、质量或体积、降低毒性、控制释放等许多作用，通过微 胶囊化可以使物质获得一种特殊功能或同时获得多种功能，因此，自从20世纪30年代，美 国NCR公司利用微胶囊技术制成第一代无碳复写纸后，微胶囊技术迅猛发展。20世纪70 年代微胶囊技术开始用于农药剂型加工，农药有效成分得以缓慢释放，提高了农药稳定性 和持效性。20世纪80年代发展起来的纳米胶囊因具有靶向性，副作用和刺激性小，缓释性 好，已应用于医药领域，目前又迅速扩大到香料，农药，阻燃剂，黏合剂，涂料，石油产品及食 品领域，已成为一项引人注目的高新技术。有关微胶囊及微胶囊技术的研究正在不断深入， 主要集中在新的微胶囊化方法和新的应用领域，微胶囊芯材的释放机理、壁厚的控制及测 量方法等方面。但是由于萜烯树脂由菔烯经低温催化聚合而制成，由于双键及杂质的存在，导致 其容易受热及光照等条件的影响，使其在存储及高温使用时，颜色变深，严重影响使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂及其制备方法，该 产品可以大大减轻氧化作用，提高萜烯树脂的热氧稳定性，特别对于浅色萜烯树脂，在高温 或较长时间放置暴露空气的场合也不会容易变色。微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的制备步骤如下(1)制备脲-甲醛预聚物在安装有搅拌器和加热器的反应釜中加入的尿素和甲 醛，30-60%的甲醛水溶液和固体尿素的重量比例为1. 0 1. 5，每公斤固体尿素预先加入 2公斤水溶解，开启加热器和搅拌器，往反应釜中缓慢滴加的NaOH水溶液，温度缓慢上升直至瓶内温度到达70°C时和溶液PH值为8. O时开始保温，保温Ih后停止加热，得到预聚物；(2)配制萜烯树脂乳剂按照每公斤萜烯树脂加入10升溶剂的比例，先将萜烯树 脂磨成粉末，然后加入溶剂搅拌溶解，或者直接将实际生产时合成得到的萜烯树脂混和溶 液加入溶剂搅拌溶解，然后在萜烯树脂溶液中加入乳化剂搅拌，使溶液充分乳化，乳化剂加 入量为每公斤萜烯树脂0. 2-0. 5公斤，乳化时间为0. 5-2小时；(3)合成微胶囊将上述第(2)步的乳液倒入第(1)步配制的萜烯树脂乳剂的预 聚物中，通电加热并搅拌，分批次滴加HC水溶液，每批间隔5分钟，使溶液PH值为2. 0、3. 0、 4. 0，待PH值达到预定值，通电加热，使反应器内温度分别达到55，65，75°C后，固化l_2h，使 预聚物发生聚合反应，形成体形大分子，沉积在乳滴表面，将油相乳滴包裹起来形成微囊粒 子合成微胶囊；
(4)精制微胶囊将微囊粒子洗净、抽滤、烘干固化结束，用NaOH水溶液调节溶液 PH值为7. 0，加入适量环己烷溶解未被包覆的萜烯树脂，抽滤，用热水洗涤数次，将产品烘 干得到乳白色固体粉末。以上所述的萜烯树脂的制备是按照本发明人的专利CN200510019067. 0 “无色萜 烯树脂的制备方法”，以菔烯或双戊烯为原料，经阳离子催化聚合得浅色萜烯树脂，再以Pd/ C为催化剂将所得树脂催化加氢得无色萜烯树脂。此方法的特点是先通过控制聚合反应条 件得到色浅、高软化点的树脂，再于温度140 200°C和压力1. 0 10. OMPa条件下反应，产 物经过滤并蒸馏得小于加纳色号1的无色萜烯树脂产品。所述的萜烯树脂也可以用松节油中的菔烯为主要原料，经过阳离子聚合反应而制 备的聚合物，以AlC3催化剂，反应温度-20 -10°C、时间0. 5 lh，所得萜烯树脂的加纳 色号为3 4号，得率75 82%，软化点110°C左右。所述的溶剂为苯，甲苯，二甲苯、坏己烷或正己烷。所述的乳化剂为吐温-80、乳化剂0P-10、十二烷基苯磺酸钠或SMA树脂系苯乙 烯-马来酸酐无规共聚物，或者这些乳化剂之间的两种以上混合物，使用前乳化剂加入 5-10倍的水搅拌溶解。与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是1、以价廉的脲醛树脂为原料，将萜烯树脂经微胶囊化后可避免直接与光或空气接 触，抑制其氧化，提高萜烯树脂的热氧稳定性，特别对于浅色萜烯树脂，在高温或较长时间 放置暴露空气的场合也不会容易变色。2、制备过程简单，采用通用反应设备，操作不复杂。
图1是本发明萜烯树脂微胶囊耐热性的关系，图中，横坐标代表受热时间，纵坐标 代表紫外吸光度。(环境温度80°C )，上方曲线是普通萜烯树脂耐热性，下方曲线是萜烯树 脂微胶囊耐热性。图2是本发明萜烯树脂微胶囊光稳定性的关系，图中，横坐标代表受光时间，纵坐 标代表紫外吸光度。(环境温度40°C，紫外强度900UW/cm2)，上方曲线是普通萜烯树脂耐光 性，下方曲线是萜烯树脂微胶囊耐光性。上述试验紫外光谱测定用UV-2550紫外光谱仪(日本岛津)，扫描范围500-250nm ；扫描速度低速；扫描模式单一。
具体实施例方式实施例1微胶囊的制备步骤(1)制备脲-甲醛预聚物在安装有搅拌器和加热器的反应釜中加入的尿素和甲醛，30-60%的甲醛水溶液和固体尿素的重量比例为1.5，每公斤固体尿素预先加入2公斤 水溶解，开启加热器和搅拌器，往反应釜中缓慢滴加的lmol/L的NaOH，温度缓慢上升直至 瓶内温度到达70°C时和溶液PH值为8. 0时开始保温，保温Ih后停止加热，得到尿素。(2)配制萜烯树脂乳剂按照每公斤萜烯树脂加入10升环己烷的比例，先将萜烯 树脂磨成粉末，然后加入环己烷搅拌溶解；另将0. 4千克的0P-10加入5升的水搅拌溶解， 随后将该水溶液倒入萜烯树脂溶液中搅拌，使溶液充分乳化，乳化时间为1小时。所述的萜烯树脂的制备是按照本发明人的专利CN200510019067. 0 “无色萜烯树 脂的制备方法”，以菔烯或双戊烯为原料，经阳离子催化聚合得浅色萜烯树脂，再以Pd/c为 催化剂将所得树脂催化加氢得无色萜烯树脂。此方法的特点是先通过控制聚合反应条件得 到色浅、高软化点的树脂，再于温度140 200°C和压力1. 0 10. OMPa条件下反应，产物经 过滤并蒸馏得小于加纳色号1的无色萜烯树脂产品。(3)合成微胶囊将上述第(2)步的乳液倒入配制萜烯树脂乳剂的预聚物中，通电 加热并搅拌，分批次滴加lmol/L的HC1，每批间隔5分钟，使溶液PH值为2. 0,3. 0,4. 0，待 PH值达到预定值，通电加热，使反应器内温度分别达到55，65，75°C后，固化1. 5h ；预聚物在 一定温度和PH值下发生聚合反应，形成体形大分子，沉积在乳滴表面，将油相乳滴包裹起 来形成微囊粒子合成微胶囊。(4)精制微胶囊将微囊粒子洗净、抽滤、烘干固化结束，用lmol/L的NaOH调节 溶液PH值为7. 0，加入适量环己烷溶解未被包覆的萜烯树脂，抽滤，用热水洗涤数次，烘干 得到微胶囊化耐高温热氧化乳白色固体萜烯树脂粉末产品。实施例2微胶囊的制备步骤(1)制备脲-甲醛预聚物在安装有搅拌器和加热器的反应釜中加入的尿素和甲 醛，30-60%的甲醛水溶液和固体尿素的重量比例为1.0，每公斤固体尿素预先加入2公斤 水溶解，开启加热器和搅拌器，往反应釜中缓慢滴加的0. 5mol/L的NaoH，温度缓慢上升直 至瓶内温度到达70°C时和溶液PH值为8. 0时开始保温，保温Ih后停止加热，得到尿素。(2)配制萜烯树脂乳剂按照每公斤萜烯树脂加入10升环己烷的比例，先将萜烯 树脂磨成粉末，然后加入环己烷搅拌溶解；另将0. 6千克的十二烷基苯磺酸钠加入5升的 水搅拌溶解，随后将该水溶液倒入萜烯树脂溶液中搅拌，使溶液充分乳化，乳化时间为1小 时。所述的萜烯树脂也可以用松节油中的菔烯为主要原料，经过阳离子聚合反应而制 备的聚合物，以AlC3催化剂，反应温度-20 -10°C、时间0. 5 lh，所得萜烯树脂的加纳 色号为3 4号，得率75 82%，软化点110°C左右。(3)合成微胶囊将上述第(2)步的乳液倒入配制萜烯树脂乳剂的预聚物中，通电加热并搅拌，分批次滴加0. 5mol/L的HCl，每批间隔5分钟，使溶液PH值为2. 0,3. 0,4. 0， 待PH值达到预定值，通电加热，使反应器内温度分别达到55，65，75°C后，固化1.5h;预聚物 在一定温度和PH值下发生聚合反应，形成体形大分子，沉积在乳滴表面，将油相乳滴包裹 起来形成微囊粒子合成微胶囊。 (4)精制微胶囊将微囊粒子洗净、抽滤、烘干固化结束，用0. 5mol/L的NaoH调 节溶液PH值为7. 0，加入适量环己烷溶解未被包覆的萜烯树脂，抽滤，用热水洗涤数次，烘 干得到微胶囊化耐高温热氧化乳白色固体萜烯树脂粉末产品。实施例3微胶囊的制备步骤(1)制备脲一甲醛预聚物在250ml三口瓶中加入一定比例(1. 5,1. 25,1. 0)的尿 素和甲醛，加入适量水溶解尿素，通电搅拌。往三口瓶中滴加适量的0. 5mol/L的NaOH调节 溶液PH值为8. 0，通电使油浴温度缓慢上升直至瓶内温度到达70°C时开始保温，保温Ih后 停止加热。2)配制萜烯树脂乳剂以溶于甲苯的萜烯树脂为油相，以含吐温-80的水溶液为 水相的0/W型稳定乳液称取磨成粉末的萜烯树脂3. 5g于150ml烧杯中，加入适量甲苯用 玻璃棒搅拌溶解；另称取4% -8%的吐温-80于另一烧杯中，加入适量水搅拌溶解，将含乳 化剂的水溶液倒入萜烯树脂溶液中，搅拌30、45、60min，使溶液充分乳化。所述的萜烯树脂的制备是按照本发明人的专利CN200510019067. 0 “无色萜烯树 脂的制备方法”，以菔烯或双戊烯为原料，经阳离子催化聚合得浅色萜烯树脂，再以Pd/c为 催化剂将所得树脂催化加氢得无色萜烯树脂。此方法的特点是先通过控制聚合反应条件得 到色浅、高软化点的树脂，再于温度140 200°C和压力1. 0 10. OMPa条件下反应，产物经 过滤并蒸馏得小于加纳色号1的无色萜烯树脂产品。(3)合成微胶囊将乳液倒入三口烧瓶中的预聚物中，通电搅拌。在油浴状态下， 往三口烧瓶中分批次滴加0. 8mol/L的HCl，每批间隔5分钟，使溶液PH值为2. 0、3. 0、4. 0， 待PH值达到预定值，通电加热油浴锅，使三口瓶内温度分别达到55，65，75°C后，固化l_2h ； 预聚物在一定温度和PH值下发生聚合反应，形成体形大分子，沉积在乳滴表面，将油相乳 滴包裹起来形成微囊粒子合成微胶囊。(4)精制微胶囊将微囊粒子洗净、抽滤、烘干固化结束，用lmol/L的NaOH调节 溶液PH值为7. 0，加入适量环己烷溶解未被包覆的萜烯树脂，抽滤，用热水洗涤数次，烘干 得到微胶囊化耐高温热氧化乳白色固体萜烯树脂粉末产品。
权利要求
微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法，其特征在于制备步骤如下(1)制备脲-甲醛预聚物在安装有搅拌器和加热器的反应釜中加入的尿素和甲醛，30-60％的甲醛水溶液和固体尿素的重量比例为1.0～1.5，每公斤固体尿素预先加入2公斤水溶解，开启加热器和搅拌器，往反应釜中缓慢滴加的NaOH水溶液，温度缓慢上升直至瓶内温度到达70℃时和溶液PH值为8.0时开始保温，保温1h后停止加热，得到预聚物；(2)配制萜烯树脂乳剂按照每公斤萜烯树脂加入10升溶剂的比例，先将萜烯树脂磨成粉末，然后加入溶剂搅拌溶解，或者直接将实际生产时合成得到的萜烯树脂混和溶液加入溶剂搅拌溶解，然后在萜烯树脂溶液中加入乳化剂搅拌，使溶液充分乳化，乳化剂加入量为每公斤萜烯树脂0.2-0.5公斤，乳化时间为0.5-2小时；(3)合成微胶囊将上述第(2)步的乳液倒入第(1)步配制的萜烯树脂乳剂的预聚物中，通电加热并搅拌，分批次滴加HC水溶液，每批间隔5分钟，使溶液PH值为2.0、3.0、4.0，待PH值达到预定值，通电加热，使反应器内温度分别达到55，65，75℃后，固化1-2h，使预聚物发生聚合反应，形成体形大分子，沉积在乳滴表面，将油相乳滴包裹起来形成微囊粒子合成微胶囊；(4)精制微胶囊将微囊粒子洗净、抽滤、烘干固化结束，用NaOH水溶液调节溶液PH值为7.0，加入适量环己烷溶解未被包覆的萜烯树脂，抽滤，用热水洗涤数次，将产品烘干得到乳白色固体粉末。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法，其特征 在于萜烯树脂的制备是以菔烯或双戊烯为原料，经阳离子催化聚合得浅色萜烯树脂，再以 Pd/C为催化剂将所得树脂催化加氢得无色萜烯树脂。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法，其特征在 于萜烯树脂的制备是用松节油中的菔烯为主要原料，经过阳离子聚合反应而制备的聚合 物，以AlCJI化剂，反应温度-20 -10°C、时间0. 5 lh，所得萜烯树脂的加纳色号为3 4号，得率75 82%，软化点110°C左右。
4.根据权利要求1所述的微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法，其特征在 于所述的溶剂为苯，甲苯，二甲苯、环己烷或正己烷。
5.根据权利要求1所述的微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法，其特征在 于所述的乳化剂为吐温-80、乳化剂0P-10、十二烷基苯磺酸钠或SMA树脂系苯乙烯-马来 酸酐无规共聚物，或者这些乳化剂之间的两种以上混合物，使用前乳化剂加入5-10倍的水 搅拌溶解。
6.如权利要求1所述的微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂的生产方法得到的产品。
全文摘要
本发明公开了一种微胶囊化耐高温热氧化浅色萜烯树脂及其制备方法，制备方法包括制备脲-甲醛预聚物、配制萜烯树脂乳剂、合成微胶囊和精制微胶囊的步骤。该方法以价廉的脲醛树脂为原料，将萜烯树脂经微胶囊化后可避免直接与光或空气接触，抑制其氧化，提高萜烯树脂的热氧稳定性，特别对于浅色萜烯树脂，在高温或较长时间放置暴露空气的场合也不会容易变色。
文档编号B01J13/16GK101844062SQ20101017548
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者刘雄民, 李伟光, 李艳琳, 熊德元, 莫炳荣, 黄科林 申请人:广西壮族自治区化工研究院;广西大学