专利名称：：用于吸附tnt的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法
技术领域：
：本发明属于改性纤维素衍生物的制备方法，涉及一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法。制得的改性羟乙基纤维素吸附材料特别适用于含TNT废水的吸附净化处理，以保护环境、保护人体健康。
背景技术：
：TNT(即2，4，6_三硝基甲苯；三硝基甲苯；梯恩梯)是世界上使用最广泛的炸药之一。TNT因其具有原料易得、操作比较安全、理化性能较稳定、爆炸性能良好、成本价格低廉等特性，被广泛应用于军事与民用方面，其用量和产量都居世界首位。但是，TNT也是一种致毒、致癌、致突变物质。TNT的生产和精制过程中产生有大量的成分复杂、毒性大、排放量大、色度和COD值高、难处理的炸药废水，这些炸药废水中含有多种有机物、其中含量最多的是TNT。有研究表明，炸药废水的排放极易污染水源，而且废水中TNT极易在土壤中积存下来，造成对土壤的污染。土壤对TNT有较强的吸附和富集作用，植物根部通过土壤吸收并存储TNT，通过生物链被生物吸收，最终通过食物链传递到人类体内，影响人体健康；同时，土壤中的TNT从地表渗透到地下，造成地下水的污染，人类饮用被污染的水源，同样会影响人体健康；鱼类在TNT含量高于lmg/L的水中无法存活；TNT还可通过呼吸系统、消化系统及皮肤进入人和动物体内，也可破坏血液循环系统和神经系统，弓丨起肝脏疾病、再生障碍性贫血及白内障等，甚至导致死亡，严重损害人体健康。由于TNT含硝基，具有危险性、生物毒性及化学稳定性，且在降解过程中很容易产生其它毒性更大的中间产物，这使得对它的降解很困难。现有技术中，处理TNT污染物的方法一般采用化学氧化法和活性炭吸附等方法，但化学氧化法须在高温高压的操作条件下进行、并且因为须使用强氧化剂很可能对环境产生二次污染，活性炭吸附法存在活性炭成本高、重复利用率低以及后处理比较困难的缺点。因此，研究廉价、高效、可重复利用的吸附剂来吸附TNT具有重要的意义。羟乙基纤维素(即HEC)是一种由碱纤维素和环氧乙烷(或氯乙醇)经醚化反应制备而成的白色或淡黄色无味无毒的纤维状或粉末状的非离子型水溶性纤维素醚。由于具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体的作用等特性，使其在日用化工、建筑、涂料、塑料、油田开采、聚合物合成、农业、陶瓷等领域具有广泛的用途。羟乙基纤维素具有良好的生物相容性和可降解性，因此其被广泛用于生物医学材料、药物控释体系等领域。羟乙基纤维素的生产，以高纯度木浆或棉绒浆等纤维素作为原料。自然界的纤维素是取之不尽、用之不竭的可再生资源，这些材料废弃后可以被自然界微生物降解，属于环境友好材料。
发明内容本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，获得含有大量胺基的对TNT有较高吸附能力的白色粉末状吸附材料。本发明是以羟乙基纤维素作为原料，经过先氯化后胺化的化学改性，从而获得的含有大量胺基的TNT吸附材料。本发明的内容是一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤a、氯化改性将1重量份的羟乙基纤维素溶解于30-50重量份的有机溶剂中，再加入5-10重量份的二氯亚砜(作为氯化剂)，在60-100°C的温度下搅拌反应2-6小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水(较好的是蒸馏水)中沉析，过滤，固体物用氨水洗涤后，烘干(较好的是在50-80°C的温度下干燥6-8小时)，制得氯化羟乙基纤维素(黄色粉末)；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将1重量份的氯化羟乙基纤维素溶解在40-60重量份的二甲基亚砜中，再加入10-60重量份的胺化剂，在80-120°C的温度下搅拌反应8-12小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水(较好的是蒸馏水)洗涤，干燥(较好的是在50-80°C的温度下干燥6-8小时)，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料(即对TNT有良好吸附效果的胺化纤维素吸附材料，白色粉末)；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种。所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例可以为110-15。本发明的内容中步骤a中所述氨水为重量百分比浓度可以为3%-10%的稀氨水。本发明的内容中步骤a中所述氨水与水的用量的重量比可以为110-15，氨水的用量与固体物的重量比可以为5-101。本发明的内容中步骤b所述溶液中，水、丙酮、或水和丙酮的混合物的用量与所述固体物重量的比例较好的为5-101。本发明的内容中所述羟乙基纤维素的摩尔取代度(表示了每个脱水葡萄糖单位所生成醚基的总数，其中包含了侧链所生成的醚基)为1.8-2.0，是可溶于水的白色粉末，其水溶液的pH值为6.58.5。本发明的内容中所述氯化羟乙基纤维素，是氯的质量百分含量大于20%的黄色粉末。本发明方法制备的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料，是一种白色固体粉末，其理化性质为热失重温度(即物质通过逐渐升温发生挥发，分解的温度)为192°C，粒度分布在10-200um之间，Zeta电位为7.2mv，不溶于水。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)本发明改性羟乙基纤维素吸附材料的制备机理、吸附TNT机理及其使用方法如下a、改性羟乙基纤维素吸附材料的制备机理首先通过二氯亚砜对羟乙基纤维素进行氯化，使得羟乙基纤维素中的羟基被氯部分取代，获得氯化纤维素；然后以氯化纤维素作为原料，乙二胺作为胺化试剂进行胺化反应，胺化反应的过程中部分氯被乙二胺所取代，获得对TNT有良好吸附效果的改性羟乙基纤维素吸附材料(或称为胺烷基纤维素)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>氯化反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>胺化反应b、改性羟乙基纤维素吸附材料对TNT的吸附机理胺烷基纤维素对TNT有良好的吸附效果，其吸附机理如下(a)胺烷基纤维素中的胺基可以与三硝基甲苯中的硝基形成氢键，达到吸附效果；(b)胺烷基纤维素中的胺基可与三硝基甲苯中的苯环形成氢键，达到吸附效果；C、改性羟乙基纤维素吸附材料的使用方法胺烷基纤维素应用与TNT的吸附，可直接将胺烷基纤维素吸附材料投于TNT废水中，吸附7-12小时后，废水中的TNT基本可被去除；废水的pH值范围为5-9之间，温度为20-450C；Ig胺烷基纤维素可处理500mlTNT浓度为100mg/L的废水，使其达到国家排放标准；(2)采用本发明，利用可再生的羟乙基纤维素作为原料，通过先氯化后胺化的方法，制备出高吸附量的、吸附速度快的TNT吸附材料；制得的改性羟乙基纤维素吸附材料上含有大量的胺基功能基团，这种吸附材料不仅吸附量高，可用于处理高浓度TNT废水，而且因其去除率高，还可用于低浓度TNT废水的处理；吸附材料对TNT有极强的吸附选择性，克服了活性炭吸附选择性差，重复利用率低的缺点；吸附了TNT的吸附材料可通过乙醇解析使得吸附材料得到重复利用，TNT也可被回收利用；(3)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。图1为本发明制备的吸附材料对水溶液中TNT的吸附量与吸附时间的关系曲线图；该曲线说明胺烷基纤维素吸附材料在对TNT废水处理时，吸附量在吸附时间为300分中后达到平衡，吸附速率较快；图2为本发明制备的吸附材料对水溶液中TNT的去除率与吸附材料用量的关系曲线图；该曲线说明胺烷基纤维素吸附材料在对TNT废水处理时，去除率可以达到90%以上。具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200mlN，N-二甲基甲酰胺，加热搅拌至80°C，加入15ml二氯亚砜，保持温度在80°C下，搅拌反应4小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用3%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，加入IOOml二甲亚砜，加热搅拌到80°C，加入20ml乙二胺，保持温度在80°C，搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例2一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200mlN，N-二甲基甲酰胺，加热搅拌至60°C，加入30ml二氯亚砜，保持温度在60°C，搅拌反应4小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用5%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，加入IOOml二甲基亚砜，加热搅拌到90°C，加入30ml乙二胺，保持温度在90°C下，搅拌反应8小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml丙酮中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例3一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200ml二甲亚砜，加热搅拌至90°C，加入20ml二氯亚砜，保持温度在90°C，搅拌反应6小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用5%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，加入IOOml二甲基亚砜，加热搅拌到100°C，加入20ml丁二胺，保持温度在100°C，搅拌反应10小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例4一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200mlN，N-二甲基甲酰胺，加热搅拌至70°C，加入20ml二氯亚砜，保持温度在70°C，搅拌反应10小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用10%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，加入IOOml二甲基亚砜，加热搅拌到120°C，加入50ml丁二胺，保持温度在120°C，搅拌反应10小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水与丙酮的混合液中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例5一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200m1二甲亚砜，加热搅拌至90°C，加入20ml二氯亚砜，保持温度在90°C，搅拌反应8小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用10%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，力口入IOOml二甲基亚砜，加热搅拌到100°C，加入50ml丁二胺，保持温度在100°C，搅拌反应10小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例6一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤取5g固体粉末状羟乙基纤维素，加入200mlN，N-二甲基甲酰胺，加热搅拌至80°C，加入30ml二氯亚砜，保持温度在80°C，搅拌反应10小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml冷水中沉析，过滤，使用5%的氨水洗涤，获得黄色粉末状固体。取2g上述黄色粉末状固体，加入IOOml二甲基亚砜，加热搅拌到100°C，加入35ml丁二胺，保持温度在100°C，搅拌反应12小时；反应完毕后，将反应液倒入500ml丙酮中沉析，过滤，使用丙酮洗涤，烘干，获得白色粉状固体——改性羟乙基纤维素吸附材料。实施例7一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤a、氯化改性将1重量份(kg，后同)的羟乙基纤维素溶解于30重量份的有机溶剂中，再加入5重量份的二氯亚砜(作为氯化剂)，在60-100°C的温度下搅拌反应2小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水(较好的是蒸馏水)中沉析，过滤，固体物用氨水(为重量百分比浓度可以为3%的稀氨水)洗涤后，烘干，制得氯化羟乙基纤维素(黄色粉末)；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将1重量份的氯化羟乙基纤维素溶解在40重量份的二甲基亚砜中，再加入10重量份的胺化剂，在80-120°C的温度下搅拌反应8小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水(较好的是蒸馏水)洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种；所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例较好的为110-15。实施例8一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤a、氯化改性将1重量份(kg，后同)的羟乙基纤维素溶解于40重量份的有机溶剂中，再加入7重量份的二氯亚砜(作为氯化剂)，在60-100°C的温度下搅拌反应4小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水(较好的是蒸馏水)中沉析，过滤，固体物用氨水(为重量百分比浓度可以为7%的稀氨水)洗涤后，烘干，制得氯化羟乙基纤维素(黄色粉末)；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将1重量份的氯化羟乙基纤维素溶解在50重量份的二甲基亚砜中，再加入35重量份的胺化剂，在80-120°C的温度下搅拌反应10小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水(较好的是蒸馏水)洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种；所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例较好的为110-15。实施例9一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤a、氯化改性将1重量份(kg，后同)的羟乙基纤维素溶解于50重量份的有机溶剂中，再加入10重量份的二氯亚砜(作为氯化剂)，在60-100°C的温度下搅拌反应6小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水(较好的是蒸馏水)中沉析，过滤，固体物用氨水(为重量百分比浓度可以为10%的稀氨水)洗涤后，烘干，制得氯化羟乙基纤维素(黄色粉末)；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将1重量份的氯化羟乙基纤维素溶解在60重量份的二甲基亚砜中，再加入60重量份的胺化剂，在80-120°C的温度下搅拌反应12小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水(较好的是蒸馏水)洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料(即对TNT有良好吸附效果的胺化纤维素吸附材料，白色粉末)；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种。所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例为110-15。实施例10-16一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，包括下列步骤a、氯化改性将羟乙基纤维素溶解于有机溶剂中，再加入氯化剂二氯亚砜，在60-100°C的温度下搅拌反应2-6小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水中沉析，过滤，固体物用氨水洗涤后，烘干，制得氯化羟乙基纤维素；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将氯化羟乙基纤维素溶解在二甲基亚砜中，再加入胺化剂，在80-1200C的温度下搅拌反应8-12小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种。所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例可以为110-15;步骤a中所述氨水可以为重量百分比浓度为3%-10%的稀氨水；步骤a和步骤b中所述原料组份的用量的重量份(可以是kg)见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述实施例中步骤a中所述氨水与水的用量的重量比可以为110-15，氨水的用量与固体物的重量比可以为5-101。上述实施例中步骤b所述溶液中，水、丙酮、或水和丙酮的混合物的用量与所述固体物重量的比例较好的为5-101。上述实施例中步骤a中所述烘干、步骤中所述干燥较好的是在50-80°C的温度下干燥6-8小时。上述实施例中步骤a和步骤b中所述洗涤的方法、洗涤剂的用量及洗涤次数等是同现有技术的常规操作方法。上述实施例中所述羟乙基纤维素的摩尔取代度(表示了每个脱水葡萄糖单位所生成醚基的总数，其中包含了侧链所生成的醚基)为1.8-2.0，是可溶于水的白色粉末，其水溶液的PH值为6.58.5。上述实施例中所述氯化羟乙基纤维素，是氯的质量百分含量大于20%的黄色粉末。上述实施例制备的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料，是一种白色固体粉末，其理化性质为热失重温度(即物质通过逐渐升温发生挥发，分解的温度)为192°C，粒度分布在10-200um之间，Zeta电位为7.2mv，不溶于水。本发明不限于上述实施例，本
发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。权利要求一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤a、氯化改性将1重量份的羟乙基纤维素溶解于30-50重量份的有机溶剂中，再加入5-10重量份的二氯亚砜，在60-100℃的温度下搅拌反应2-6小时后，冷却至室温，将反应后的物料倒入水中沉析，过滤，固体物用氨水洗涤后，烘干，制得氯化羟乙基纤维素；所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；b、胺化改性将1重量份的氯化羟乙基纤维素溶解在40-60重量份的二甲基亚砜中，再加入10-60重量份的胺化剂，在80-120℃的温度下搅拌反应8-12小时，冷却至室温，将反应后的物料倒入溶液中沉析，过滤，固体物用水洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料；所述胺化剂是乙二胺、丁二胺、或乙二胺和丁二胺的混合物中的一种。所述溶液为水、丙酮、水和丙酮的混合物中的一种；水和丙酮的混合物中，丙酮与水用量的重量比例为1∶10-15。2.按权利要求1所述的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述氨水为重量百分比浓度为3%-10%的稀氨水。3.按权利要求1或2所述的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是步骤a中所述氨水与水的用量的重量比为110-15，氨水的用量与固体物的重量比为5-101。4.按权利要求1或2所述的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是步骤b所述溶液中，水、丙酮、或水和丙酮的混合物的用量与所述固体物重量的比例为5-101。5.按权利要求3所述的用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是步骤b所述溶液中，水、丙酮、或水和丙酮的混合物的用量与所述固体物重量的比例为5-101。全文摘要本发明公开了一种用于吸附TNT的改性羟乙基纤维素吸附材料的制备方法，其特征是包括将羟乙基纤维素溶解有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，加入二氯亚砜，在60-100℃搅拌反应2-6小时后，倒入水中沉析，过滤，用氨水洗涤后烘干，制得氯化羟乙基纤维素；将氯化羟乙基纤维素溶解在二甲基亚砜中，加入胺化剂，在80-120℃搅拌反应8-12小时，倒入水和/或丙酮中沉析，过滤，用水洗涤，干燥，即制得改性羟乙基纤维素吸附材料。采用本发明制得的吸附材料对TNT吸附速度快，去除率高，可重复利用，适用于处理炸药生产过程中所产生的富含TNT的废水以及其他含有硝基有机物的废水，也可用于处理低浓度的TNT废水。文档编号B01J20/26GK101822973SQ20101017732公开日2010年9月8日申请日期2010年5月19日优先权日2010年5月19日发明者朱恒,林晓艳,罗学刚申请人:西南科技大学