专利名称：一种无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物膜的制备方法，特别涉及一种无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印 膜的制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有极好的化学稳定性和热稳定性，波长为20 400nm的紫 外灯照射一年，其性能基本不变，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素等腐蚀。鉴于以上优 点，PVDF膜从80年代中期开始得到了大量的应用。近年来，PVDF已成功运用于废水处理， 工业气体过滤、医药及食品工业上。同时，由于PVDF材料的疏水性和静电吸附作用，它对蛋 白质具有极强的吸附能力，从而在蛋白质吸附分离、转印技术和分子杂交等方面也得到了 新的应用，具有广泛的发展前景，尤其是作为Western-blotting (Western免疫印迹)的优 质载体，具有与其他转印材料相比更大的优势。PVDF膜制备工艺主要是相转化法，相转化法成膜利用铸膜液与周围环境进行 溶剂和非溶剂的传质交换，使原来的稳态溶液发生相转变而最终分相结构固化成膜。相 转化法一般又分为干法制膜、热凝胶法、蒸汽诱导制膜和浸入凝胶浴沉淀法制膜，这些方 法的基本成膜机理是一致的。所制备的膜有两种形貌平板膜和中空纤维膜。申请号为 200480029956. 9的中国发明专利申请文献提供了一种热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔 膜，以三乙酸甘油酯为溶剂，成形微孔制品在至少一个方向上至少约1. 1 1. 0的拉伸比取 向。欧洲专利EP 0037836采用浸没凝胶浴相沉淀成膜，形成不对称的膜孔结构。PVDF膜作为固相载体，运用于蛋白固载和分析领域已有专利报道，如美国专利文 献US 6197599和US 2007128069。现有的文献报道的PVDF膜多为不对称结构，其比表面 积较小，对蛋白的吸附能力也相应较低。针对性地制备运用于固载蛋白的对称结构网络状 PVDF多孔膜还鲜见报道。专利申请文献CN 200810163534.0提供了一种蒸汽相诱导法制备均一网络状结 构聚偏氟乙烯转印膜的方法。蒸汽相诱导法对环境因素的依赖性较强，温度和湿度的变化 都会直接影响到最终成膜的结构和性能。
发明内容
本发明提供了一种不需要经过复杂后处理工艺，通过两步凝胶浴_浸没相沉淀法 制备高透过通量、可控孔径、具有无皮层均一结构的聚偏氟乙烯平板膜的制膜方法，制备出 性能稳定、孔径较大、高蛋白质吸附量的无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印膜。—种无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印膜的制备方法，包括(1)将原料混合，在60 140°C下搅拌均勻，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液， 静置待用，所述的原料的重量百分比组成为聚偏氟乙烯14 20%，有机溶剂70 86%， 添加剂0 10% ；(2)将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上，膜液厚度为300 700 y m ；
(3)将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在0 30°C条件下浸泡0. 05 48小时制 得粗生态的膜；其中，所述第一凝胶浴由与步骤(1)中相同的有机溶剂和水组成，有机溶剂 的质量百分比浓度为0 85% ；(4)将所述的粗生态的膜浸入第二凝胶浴中，在5 70°C条件下浸泡0. 1 2小 时；其中，所述第二凝胶浴由与步骤⑴中相同的有机溶剂和水组成，有机溶剂的质量百分 比浓度为0 20% ；(5)将上述膜浸入纯水中浸泡至少24小时，充分置换出残余的有机溶剂和添加剂 后取出，自然晾干得到均一网络状结构聚偏氟乙烯转印膜。所述的聚偏氟乙烯重均分子量为400，000 900，000g/mol。所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或 磷酸三乙酯中的一种。所述的添加剂为醇、有机酸、大分子聚合物或无机盐；所述的醇为甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中一种或多种的混合物；所述的有机酸 为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中一种或多种的混合物；所述的大分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或聚乙二醇(PEG)；所述的无机盐为LiCl或LiC104。大分子类的添加剂是很好的致孔剂，使得膜结构中孔连通性较好，有效孔隙率增 大，蛋白吸附量上升。无机铝盐类的添加剂由于Li+与失电子体PVDF之间的复杂网络关 系，使得铸膜液的粘度大幅上升，从动力学的角度限制了相分离的速率，有利于形成海绵状 的均一结构。醇类添加剂具有较强的亲水性，在成膜的过程中，促使溶剂与非溶剂的充分交 换，有效改善膜孔的内部连通性。本发明方法通过适当的含量比例，充分利用添加剂进行溶胀分散、增稠作用，使制 膜液有适当的分散性和稳定性。通过对凝胶浴的温度，组成和浸没时间的控制，可以有效调 控成膜速度和成膜机理，从而可不经后处理直接制备出性能稳定、孔径均一、高蛋白质吸附 量的PVDF平板多孔膜，该膜为无皮层对称膜，可广泛用于生化、食品、发酵、医药、生物免疫 检测多种工业领域中。本发明所采用的两步凝胶浴-浸没相沉淀法所制备的PVDF膜结构和性能都很稳 定，孔径均一，孔隙率高，蛋白吸附量可高达228 yg/cm2，能很好的应用于免疫印迹、斑点印 迹和狭线缝印迹等。本发明的优点是(1)制备工艺过程简单，不受环境因素的干扰，成膜性能非常稳定，容易产业化；(2)制膜所用溶剂、添加剂均为常见物质，制膜温度小于70°C，能耗低，降低生产 成本；(3)制备的PVDF膜强度较高，无需支撑层，孔径均一，分布窄，结构对称，蛋白吸附量闻。
图1为孔径为0. 42 ii mPVDF膜表面的电镜照片；图2为孔径为0. 42 ii mPVDF膜截面的电镜照片；图3为孔径为0. 84 ii mPVDF膜表面的电镜照片；
图4为孔径为0. 84 ii m PVDF膜截面的电镜照片图5为孔径为0. 66 ii m PVDF膜表面的电镜照片；图6为孔径为0. 66 ii m PVDF膜截面的电镜照片；图7为孔径为0. 59 ii m PVDF膜表面的电镜照片；图8为孔径为0. 59 ii m PVDF膜截面的电镜照片；
图9为孔径为1. 48 ii m PVDF膜表面的电镜照片；图10为孔径为1. 48 ii m PVDF膜截面的电镜照片；图11为对比例的PVDF膜表面的电镜照片；图12为对比例的PVDF膜截面的电镜照片；图13为PVDF膜应用于转印的蛋白条带图。
具体实施例方式将一定比例的PVDF粉末、溶剂、添加剂在高温下于具塞锥形瓶中充分搅拌溶解， 至PVDF完全溶解，溶液保持澄清。将脱泡完毕的制膜液用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上， 膜液厚度为300 700 u m。首先将刮制的膜液浸入第一凝胶浴低温、高浓度的相应溶剂 的水溶液中；然后浸入第二凝胶浴高温、低浓度的相应溶剂的水溶液中浸泡。调节凝胶浴 的温度，组成和浸没时间，在此条件下溶剂与非溶剂交换，直至固化成膜。然后将膜在室温 下用蒸馏水漂洗一段时间，彻底交换出溶剂和添加剂。将漂洗后的膜在室温下晾干，得到一 定孔径分布的微孔膜。实施例1将PVDF(粘均分子量Mv = 431，000g/mol)在90°C条件下溶解在磷酸三乙酯和乙 醇的混合液中，原料的重量比为PVDF 磷酸三乙酯乙醇=15 82 3，搅拌至PVDF完 全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中10 分钟，第一凝胶浴温度为20°C，凝胶浴的组成为质量百分比浓度为75%磷酸三乙酯的水 溶液，得到初生态的膜。然后将初生态的膜浸入20°C的仅含去离子水的第二凝胶浴中2小 时。最后将膜在室温下用自来水漂洗24小时以上，彻底交换出溶剂。将漂洗后的膜在室温 下晾干，得到一定孔径分布的微孔膜，膜的结构如图1、图2所示。剪取直径为7cm的圆形膜片，放入超滤杯中，该膜首先在0. 15MPa下预压30分钟 直到水通量基本稳定，然后在0. IMPa下测量。膜的截面由样品在液氮中断裂，待观测面在 真空环境中由溅射涂膜仪镀金。处理后样品在5kV加速电压下进行扫描成像摄影。将干燥 后的微孔膜放入一定浓度的蛋白质溶液中，静态吸附5h，检测吸附前后溶液中蛋白质的变 化量，算出单位面积膜的蛋白质吸附量。所得结果见表1。表1实施例1所制备膜的各项性能 实施例2将PVDF(粘均分子量Mv = 431，000g/mol)在70°C条件下溶解在二甲基甲酰胺和乙 醇的混合液中，原料的重量比为PVDF 二甲基甲酰胺乙醇=16 81 3，搅拌至PVDF 完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中 10分钟，第一凝胶浴温度为20°C，组成为质量百分比浓度为60%二甲基甲酰胺的水溶液， 制得初生态的膜。然后将初生态的膜浸入温度为40°C，组成为质量百分比浓度为10%二甲 基甲酰胺的水溶液的第二凝胶浴中2小时。以下步骤同实例1。所得结果见表2和附图3、 图4。表2实施例2所制备膜的各项性能 实施例3将PVDF (粘均分子量Mv = 789，000g/mol)在80°C条件下溶解在磷酸三乙酯中，原 料的重量比为PVDF 磷酸三乙酯=16 84，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后用刮刀刮 在洁净平整的玻璃板上。以下步骤同实例1。所得膜的结构如图5、图6所示，性能测试所 得结果如表3所示。表3实施例3所制备膜的各项性能 实施例4将PVDF(粘均分子量Mv = 431，000g/mol)在90°C条件下溶解在磷酸三乙酯和辛 醇的混合液中，原料的重量比为PVDF 磷酸三乙酯辛醇=15 82 3，搅拌至PVDF完 全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。以下步骤同实例1。所得膜的结构如 图7、图8所示，性能测试所得结果如表4所示。表4实施例4所制备膜的各项性能 实施例5将PVDF(粘均分子量Mv = 431，000g/mol)在90°C条件下溶解在磷酸三乙酯和乙
6醇的混合液中，原料的重量比为PVDF 磷酸三乙酯乙醇=15 82 3，搅拌至PVDF完 全溶解，静置脱泡后用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中10 分钟，第一凝胶浴温度为20°C，组成为质量百分比浓度为80%磷酸三乙酯的水溶液，制得 初生态的膜。然后将初生态的膜浸入温度为40°C，组成为质量百分比浓度为5%磷酸三乙 酯的水溶液的第二凝胶浴中1小时。以下步骤同实例1。所得膜的结构如图9、图10所示， 性能测试所得结果如表5所示。表5实施例5所制备膜的各项性能 对比例1将PVDF (粘均分子量Mv = 431，000g/mol)在70°C条件下溶解在二甲基乙酰胺中， 原料的重量比为PVDF 二甲基乙酰胺=15. 6 84. 4，搅拌至PVDF完全溶解，静置脱泡后 用刮刀刮在洁净平整的玻璃板上。将刮制的膜液直接浸入去离子水中直至固化成膜。膜结 构如图11、图12所示，膜表面有一致密皮层，截面结构非对称，其蛋白质吸附量较低。性能 测试步骤同实例1。所得结果见如表6所示。图13为PVDF膜应用于转印的蛋白条带图，其 中，条带1为凝胶；条带2为蛋白转印至实施例1所制备的PVDF膜；条带3为蛋白转印至对 比例1所制备的PVDF膜。表6对比例1所制备膜的各项性能
权利要求
一种无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印膜的制备方法，包括(1)将原料混合，在60～140℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用，所述的原料的重量百分比组成为聚偏氟乙烯14～20％，有机溶剂70～86％，添加剂0～10％；(2)将制膜液刮在玻璃板上，膜液厚度为300～700μm；(3)将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在0～30℃条件下浸泡0.05～48小时制得粗生态的膜；其中，所述第一凝胶浴由与步骤(1)中相同的有机溶剂和水组成，有机溶剂的质量百分比浓度为0～85％；(4)将所述的粗生态的膜浸入第二凝胶浴中，在5～70℃条件下浸泡0.1～2小时；其中，所述第二凝胶浴由与步骤(1)中相同的有机溶剂和水组成，有机溶剂的质量百分比浓度为0～20％；(5)将经过步骤(4)处理后的膜浸入水中浸泡至少24小时，取出晾干，得到均一网络状结构聚偏氟乙烯转印膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量为 400，000 900，000g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或磷酸三乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为醇、有机酸、大分子 聚合物或无机盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、丙二醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和 丁酸的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的大分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的无机盐为LiCl或LiC104。
9.根据权利要求1 8任一权利要求所述的制备方法制备的聚偏氟乙烯转印膜。
全文摘要
本发明公开了一种无皮层均一结构聚偏氟乙烯转印膜的制备方法，包括(1)将原料混合，在60～140℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用；(2)将制膜液刮在洁净平整的玻璃板上，膜液厚度为300～700μm；(3)将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在0～30℃条件下浸泡0.05～48小时制得粗生态的膜；(4)将所述的粗生态的膜浸入第二凝胶浴中，在5～70℃条件下浸泡0.1～2小时；(5)将上述膜浸入纯水中浸泡至少24小时，充分置换出残余的有机溶剂和添加剂后取出，自然晾干得到均一网络状结构聚偏氟乙烯转印膜。本发明所述的制备方法工艺简单，生产成本低，制得的聚偏氟乙烯转印膜强度较高，蛋白吸附量高。
文档编号B01D67/00GK101850217SQ20101018358
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者叶茜, 张 林, 陈欢林 申请人:浙江大学