专利名称：朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于具有特殊形貌的无机颗粒制备的技术领域，涉及朵状四氧化三铁气凝 胶颗粒的制备方法，尤其一种超临界法制备朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的方法。
背景技术：
气凝胶材料是一种新型的多孔材料，其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、折射 率低、吸附性强、典型的分形结构多种独特的性质，已经多个研究领域得到了广泛的应用。Fe304由于在光电、催化、生物等方面具有磁效应好、化学稳定和生物相容性好等优 异性能，在颜料、磁流体、磁性微球、磁记录、催化、电子通讯、涂料、油墨、靶向药物、显影剂、 微波吸收材料和电池等领域得到了广泛的应用。朵状磁性Fe304气凝胶颗粒结合了上述两种材料的优点，相对与普通的Fe304颗粒， 具有比表面积更大、表面吸附性强、磁效应好等性质的3D朵状特殊结构的Fe304气凝胶颗 粒将在光电性能、贮氢性能、生物(气体)传感、吸附性能、吸波性能等某些物理化学性质引 起变化。目前，现有文献未有3D结构的朵状磁性Fe304气凝胶材料制备方法的报道，因此， 朵状磁性Fe304气凝胶材料的制备对于优化材料的性能以及加强材料的应用具有深远的影 响。
发明内容
本发明的目的是提供了一种朵状多孔结构的四氧化三铁气凝胶颗粒的制备方法。本发明的技术方案为朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备方法，其具体步骤如下 A、Fe (OH) 3与Fe (OH) 2的混合胶体的制备按总铁浓度为0. 1 5mol/L配制Fe2+和Fe3+可溶性铁盐的溶液，其中Fe2+与Fe3+ 的摩尔比为1 10 20 1，搅拌使其溶解，并加入碱性溶液，搅拌，洗涤混合胶体，超声 破碎使胶体均勻的分散在溶液中，得到Fe (OH)2与Fe (OH) 3的混合胶体，胶体中Fe (OH) 2与 Fe(0H)3的摩尔比为1 10 20 1 ；B、酒石酸铵软模板的制备在浓度为1 lOmol/L酒石酸的乙醇溶液中加入碱性溶液，调节pH值至6. 0 8. 0，搅拌，离心分离，洗涤酒石酸铵，超声破碎使酒石酸铵均勻的分散在溶液中，得到酒石 酸铵乙醇分散溶液；C、朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备 按照酒石酸铵与总铁量的摩尔比为1 10 10 1，将Fe (0H) 2与Fe (0H) 3的混 合胶体加入到酒石酸铵模板溶液中，不断搅拌，加入碱性溶液调节PH值范围为6. 0 12. 0， 在20 90°C的恒温箱中恒温1 24h，混合溶液凝胶老化生成朵状四氧化三铁湿凝胶；将 朵状四氧化三铁湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力为2 20MPa，控制 温度为100 300°C，超临界反应1 6h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。
优选步骤A中总铁浓度为0. 2 4.0mol/L，其中Fe2+与Fe3+摩尔比为1 10
315 1 ；Fe2+和Fe3+可溶性铁盐为含Fe2+和Fe3+的氯盐、硫酸盐或硝酸盐，Fe2+和Fe3+可溶 性铁盐的溶液为含Fe2+和Fe3+可溶性铁盐的无水乙醇溶液或水溶液。优选步骤A中所述的 碱性溶液为KOH、NaOH、NaHC03> KHC03、Na2C03> K2C03或尿素的乙醇溶液或水溶液、氨水或者 是氨水的乙醇溶液；其浓度为0. 2 1. 5mol/L。优选步骤A中所述的洗涤混合胶体的洗涤溶液是无水乙醇或去离子水，洗涤次数 为2 10次；步骤B中洗涤酒石酸铵用无水乙醇，洗涤次数为2 10次。上述步骤A中所述的超声破碎使胶体均勻的分散在溶液中，超声分散频率为10 lOOKHz，超声时间为10 50min。优选步骤B中所述的碱性溶液为氨水、NH4HC03、(NH4)2C03或尿素的乙醇溶液；其 浓度为0. 2 2mol/L。优选步骤C中所述的碱性溶液为NaOH、KOH、氨水、NaHC03、KHC03、 Na2C03、K2C03或尿素的乙醇溶液，其浓度为0. 5 lmol/L。优选步骤C中所述的调节恒温箱 温度范围为40 90°C。步骤C中所述的超临界干燥控制条件是N2压力范围2. 5 15MPa， 控制温度在180 300°C，超临界反应时间为1 5h。有益效果1、本发明先后用软模板法与超临界干燥技术制备出朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。 首先通过溶胶凝胶法制备出朵状四氧化三铁湿凝胶体系，再利用超临界干燥干燥技术制备 出孔隙均勻、比表面积大的朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。在超临界干燥过程中，酒石酸铵高 温分解，分解产物在超临界状态中保持气态，最终伴随超临界气体的排出而脱离气凝胶颗 粒，依次制备出了表面多孔的朵状朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。此法制备的朵状四氧化三 铁气凝胶颗粒不需要多余的除杂步骤，巧妙的简化了颗粒的制备过程。2、本发明制备的朵状四氧化三铁气凝胶颗粒，是四氧化三铁颗粒在形貌控制方法 的创新。由于特殊形貌的无机颗粒在某些物理化学性质上引起的变化，使其能够在各种领 域中得到更好的应用。
图1是实施例2所制备的朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的SEM谱图。
具体实施例方式实施例1按总铁浓度为0. 3mol/L配制FeCl2 4H20和FeCl3 6H20的混合水溶液，其中Fe2+ 与Fe3+摩尔比为10 1，搅拌使其溶解，然后加入0.5mol/LNa0H水溶液，快速搅拌，用无水 乙醇洗涤混合胶体2次，超声破碎，超声频率为30KHz，时间为lOmin，使Fe304前躯体均勻 的分散在乙醇中，其中？6(011)2与？6(011)3按摩尔比为10 1。在溶解有2mol/L酒石酸 的50mL无水乙醇中，加入2mL0. 5mol/LNa0H乙醇溶液，调节pH值至6. 5，迅速搅拌lOmin， 离心分离，生成酒石酸铵乙醇溶液，用无水乙醇洗涤酒石酸铵3次，超声破碎，超声频率为 30KHz,时间为lOmin。将Fe (0H) 2与Fe (0H) 3的混合胶体迅速加入到酒石酸铵乙醇溶液中， 不断搅拌20min，加入0. 8mol/L NaOH乙醇溶液调节混合溶液pH值11，在40°C的恒温箱中 恒温6h，混合溶液生成朵状颗粒复合湿凝胶。将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2 排空，调节N2压力在7MPa，控制温度在180°C，超临界反应4h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。实施例2按总铁浓度为3mol/L配制FeS04和Fe (S04) 3的混合乙醇溶液，其中Fe2+与Fe3+摩 尔比为2 1，搅拌使其溶解，然后加入lmol/L氨水乙醇溶液，快速搅拌，用无水乙醇洗涤 混合胶体3次，超声破碎，超声频率为50KHz，时间为5min，使Fe304前躯体均勻的分散在乙 醇中，其中？6(011)2与？6(011)3按摩尔比为2 1。在溶解4mol/L有酒石酸的100mL无水 乙醇中，加入lmol/L氨水乙醇溶液，调节pH值至7. 2，迅速搅拌5min，生成酒石酸铵乙醇溶 液，用无水乙醇洗涤酒石酸铵3次，超声破碎，超声频率为95KHz，时间为5min。将Fe(0H)2 与Fe (OH) 3的混合胶体迅速加入到酒石酸铵乙醇溶液中，不断搅拌15min，加入0. 5mol/L氨 水乙醇溶液调节混合溶液pH值8. 0，在60°C的恒温箱中恒温5h，混合溶液生成朵状颗粒复 合湿凝胶。将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力在7. 5MPa，控制 温度在270°C，超临界反应3h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。图1为实例2制备的朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的高分辨扫描电镜图。取少量朵 状四氧化三铁气凝胶颗粒，粘在铝台上，观察朵状气凝胶颗粒孔的形貌和分布情况。从图中 可以看到气凝胶颗粒表面有许多大小均勻、排列整齐的介孔。实施例3按总铁浓度为2. 5mol/L配制Fe(N03)2和Fe(N03)3的混合乙醇溶液，其中Fe2+与 Fe3+摩尔比为1 8，搅拌使其溶解，然后加入0.8mol/LK0H乙醇溶液，快速搅拌，用无水乙 醇洗涤混合胶体5次，超声破碎，超声频率为60KHz，时间为20min，使Fe304前躯体均勻的 分散在乙醇中，其中？6(011)2与？6(011)3按摩尔比为1 8。在溶解有1.5mol/L酒石酸的 50mL无水乙醇中，加入0. 2mol/LK0H乙醇溶液，调节pH值至7. 8，迅速搅拌15min，生成酒石 酸铵乙醇溶液，用无水乙醇洗涤酒石酸铵5次，超声破碎，超声频率为60KHz，时间为20min。 将Fe(0H)2与？一(0H)3的混合胶体迅速加入到酒石酸铵乙醇溶液中，不断搅拌lOmin，加入 0. 9mol/L K0H乙醇溶液调节混合溶液pH值9，在70°C的恒温箱中恒温6h，混合溶液生成朵 状颗粒复合湿凝胶。将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力在5MPa， 控制温度在300°C，超临界反应1. 5h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。实施例4按总铁浓度为0. 8mol/L配制FeS04和Fe (S04) 3的混合乙醇溶液，其中Fe2+与Fe3+ 摩尔比为1 5，搅拌使其溶解，然后加入0.3mol/L尿素乙醇溶液，快速搅拌，用无水乙醇 洗涤混合胶体10次，超声破碎，超声频率为90KHz，时间为18min，使Fe304前躯体均勻的分 散在乙醇中，其中？6(011)2与？6(011)3按摩尔比为1 5。在溶解有5mol/L酒石酸的80mL 无水乙醇中，加入lmol/L尿素乙醇溶液，调节pH值至8. 0，迅速搅拌18min，生成酒石酸 铵乙醇溶液，用无水乙醇洗涤酒石酸铵7次，超声破碎，超声频率为70KHz，时间为30min。 将Fe (0H)2与Fe (0H) 3的混合胶体迅速加入到酒石酸铵乙醇溶液中，不断搅拌30min，加入 lmol/L尿素乙醇溶液调节混合溶液pH值8. 5，在50°C的恒温箱中恒温1. 5h，混合溶液生 成朵状颗粒复合湿凝胶。将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力在 6. 5MPa，控制温度在200°C，超临界反应2. 5h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。实施例5按总铁浓度为1. 5mol/L配制FeCl2 4H20和FeCl3 6H20的混合水溶液，其中Fe2+与Fe3+摩尔比为12 1，搅拌使其溶解，然后加入1.2mol/L尿素水溶液，快速搅拌，用无水 乙醇洗涤混合胶体8次，超声破碎，超声频率为90KHz，时间为18min，使Fe304前躯体均勻 的分散在乙醇中，其中？6(011)2与？6(011)3按摩尔比为12 1。在溶解有8mol/L酒石酸的 80mL无水乙醇中，加入lmol/L尿素乙醇溶液，调节pH值至6. 2，迅速搅拌18min，生成酒石 酸铵乙醇溶液，用无水乙醇洗涤酒石酸铵7次，超声破碎，超声频率为20KHz，时间为50min。 将Fe (0H)2与Fe (0H)3的混合胶体迅速加入到酒石酸铵乙醇溶液中，不断搅拌30min，加入 lmol/L尿素乙醇溶液调节混合溶液pH值6. 5，在80°C的恒温箱中恒温1. 5h，混合溶液生 成朵状颗粒复合湿凝胶。将复合湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力在 4MPa，控制温度在275°C，超临界反应lh，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。
权利要求
朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备方法，其具体步骤如下A、Fe(OH)3与Fe(OH)2的混合胶体的制备按总铁浓度为0.1～5mol/L配制Fe2+和Fe3+可溶性铁盐的溶液，其中Fe2+与Fe3+的摩尔比为1∶10～20∶1，搅拌使其溶解，并加入碱性溶液，搅拌，洗涤混合胶体，超声破碎使胶体均匀的分散在溶液中，得到Fe(OH)2与Fe(OH)3的混合胶体，胶体中Fe(OH)2与Fe(OH)3的摩尔比为1∶10～20∶1；B、酒石酸铵软模板的制备在浓度为1～10mol/L酒石酸的乙醇溶液中加入碱性溶液，调节pH值至6.0～8.0，搅拌，离心分离，洗涤酒石酸铵，超声破碎使酒石酸铵均匀的分散在溶液中，得到酒石酸铵乙醇分散溶液；C、朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备按照酒石酸铵与总铁量的摩尔比为1∶10～10∶1，将Fe(OH)2与Fe(OH)3的混合胶体加入到酒石酸铵模板溶液中，不断搅拌，加入碱性溶液调节pH值范围为6.0～12.0，在20～90℃的恒温箱中恒温1～24h，混合溶液凝胶老化生成朵状四氧化三铁湿凝胶；将朵状四氧化三铁湿凝胶放在高温高压反应釜中，用N2排空，调节N2压力为2～20MPa，控制温度为100～300℃，超临界反应1～6h，制得朵状四氧化三铁气凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中总铁浓度为0.2 4. Omol/ L，其中Fe2+与Fe3+摩尔比为1 10 15 1 ;Fe2+和Fe3+可溶性铁盐为含Fe2+和Fe3+的 氯盐、硫酸盐或硝酸盐，Fe2+和Fe3+可溶性铁盐的溶液为含Fe2+和Fe3+可溶性铁盐的无水乙 醇溶液或水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的碱性溶液为K0H、 NaOH、NaHC03> KHC03、Na2C03> K2C03或尿素的乙醇溶液或水溶液、氨水或者是氨水的乙醇溶 液；其浓度为0. 2 1. 5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的洗涤混合胶体的洗涤 溶液是无水乙醇或去离子水，洗涤次数为2 10次；步骤B中洗涤酒石酸铵用无水乙醇，洗 涤次数为2 10次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的超声破碎使胶体均勻 的分散在溶液中，超声分散频率为10 lOOKHz，超声时间为10 50min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的碱性溶液为氨水、 NH4HC03、(NH4)2C03或尿素的乙醇溶液；其浓度为0. 2 2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的碱性溶液为NaOH、 K0H、氨水、NaHC03、KHC03、Na2C03、K2C03或尿素的乙醇溶液，其浓度为0. 5 lmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的调节恒温箱温度范围 为 40 90°C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的超临界干燥控制条件 是队压力范围2. 5 15MPa，控制温度在180 300°C，超临界反应时间为1 5h。
全文摘要
本发明涉及一种朵状四氧化三铁气凝胶颗粒的制备方法，其具体步骤如下将Fe3O4晶体的前躯体-Fe(OH)2与Fe(OH)3分散于溶液中，再将混合溶液分散酒石酸铵乙醇溶液中，在20-90℃下老化1h以上，采用超临界干燥法制备出由Fe3O4纳米片组装而成的朵状多孔四氧化三铁气凝胶颗粒；本发明采用软模板法并利用超临界干燥技术制备朵状四氧化三铁气凝胶颗粒，制备工艺过程易操作，不需除杂等步骤，制备的颗粒具有比表面积大、晶体形貌、结构完整、纯度高、磁性能稳定等优点，该体系在微波吸波、高能量电池、靶向药物材料、敏感器件、催化剂等领域拥有良好的应用前景。
文档编号B01J13/00GK101851009SQ201010196769
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者伊希斌, 崔升, 沈晓冬 申请人:南京工业大学