专利名称：甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到80%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。而且该方法中反应器和再生器并列布置，占地空间较大。CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。 经计算，该方法低碳烯烃收率最高达到80%左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。而且该方法中反应器和再生器并列布置，占地空间较大。CN 1356299A，公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法及其系统。该工艺采用磷酸硅铝分子筛(SAP0-34)作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。该工艺二甲醚或甲醇的转化率大于98%。但该方法中反应器和再生器并列布置，占地空间较大。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流， 进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂进入汽提器，与汽提介质接触， 经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的再生器再生，形成再生催化剂；(C)所述再生催化剂经脱气后进入提升管，与提升介质接触，将再生催化剂提升至流化床反应器；其中，所述提升介质包括所述分离工段分离出的含氧化合物或碳四以上烃中的至少一种，再生催化剂活性指数大于0. 8。上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44 或 SAP0-56 中的至少一种，优选方案选自 SAP0-34 ； 所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚；所述流化床反应器与再生器同轴布置，流化床反应器底部与再生器顶部相连；所述汽提介质为水蒸气；所述有效条件为反应压力以表压计为 0. 01 0. 3MPa,反应温度为400 500°C，气相线速为0. 4 1. 0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1. 5 5. 5%重量；所述提升管内的反应条件为反应压力以表压计为0.01 0. 3MPa，反应温度为530 650°C，气相线速为4 10米/秒。本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合， 然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化甲醇的量进行相对比较，计算方法为再生催化剂活性指数= (一定条件下再生催化剂转化的甲醇量/ 一定条件下新鲜催化剂转化的甲醇量)X100%。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、C0、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1 10 1范围内调节。本发明人通过研究发现，含氧化合物转化为低碳烯烃的反应过程中，需要催化剂上带上一定量的碳，以提高低碳烯烃的选择性。采用本发明所述的方法，充分利用再生催化剂活性高、温度高的特点，再生催化剂先进入提升管，与分离出的含氧化合物或碳四以上烃接触，生成低碳烯烃产品，同时在催化剂上预积碳。当预积碳催化剂进入流化床反应器后， 有效提高了低碳烯烃选择性，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17、 SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44或SAP0-56中的至少一种；所述含氧化合物包括甲醇、 二甲醚；所述流化床反应器与再生器同轴布置，流化床反应器底部与再生器顶部相连；所述汽提介质为水蒸气；所述有效条件为反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa，反应温度为 400 500°C，气相线速为0. 4 1. 0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1. 5 5. 5%重量，所述提升管内的反应条件为反应压力以表压计为001 0. 3MPa，反应温度为 530 650°C，气相线速为4 10米/秒，低碳烯烃收率达到88. 92%重量，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为再生空气进料；2为待生催化剂循环管；3为再生斜管；4为脱气介质进料；5为脱气区；6为再生器；7为提升介质进料；8为提升管；9为提升管出口粗旋；10为气固旋风分离器；11为再生烟气出口管线；12为汽提介质进料；13为汽提器；14为原料进料；15为流化床反应器；16为气固旋风分离器；17为产品气出口管线。含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器15中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂进入汽提器13，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器15下部的再生器6再生，形成再生催化剂，再生催化剂经脱气后进入提升管8，与提升介质接触，将再生催化剂提升至流化床反应器15。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 3在如图1所示的反应再生装置中，催化剂类型见表1，进料为纯度99. 5%的甲醇， 流化床反应器与再生器同轴布置，流化床反应器底部与再生器顶部相连，汽提介质为水蒸气，流化床反应器条件为反应压力以表压计为O.OlMPa，反应温度为450°C，气相线速为 0. 65米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为2. 5%重量，提升管内的反应条件为 反应压力以表压计为0. OlMPa,反应温度为610°C，气相线速为7米/秒。提升介质为分离出的碳四以上烃，其中烯烃含量为88 %，再生催化剂活性指数大于0. 9，保持催化剂流动控制的稳定性，流化床反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。表 权利要求
1.一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中接触，在有效条件下生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂进入汽提器，与汽提介质接触，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂经脱气后进入提升管，与提升介质接触，将再生催化剂提升至流化床反应器；其中，所述提升介质包括所述分离工段分离出的含氧化合物或碳四以上烃中的至少一种，再生催化剂活性指数大于0. 8。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-44 或 SAP0-56中的至少一种。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器与再生器同轴布置，流化床反应器底部与再生器顶部相连。
6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述汽提介质为水蒸气。
7.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述有效条件为反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应温度为400 500°C，气相线速为0. 4 1. 0米/秒，流化床反应器中的催化剂平均积炭量为1. 5 5. 5%重量。
8.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管内的反应条件为反应压力以表压计为0. 01 0. 3MPa,反应温度为530 650°C，气相线速为4 10米/秒。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤(a)含有甲醇或二甲醚至少一种的原料与催化剂在流化床反应器中接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，进入分离工段，同时形成待生催化剂；(b)待生催化剂进入汽提器，经汽提后的待生催化剂进入流化床反应器下部的再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂经脱气后进入提升管，与提升介质接触，将再生催化剂提升至流化床反应器；其中，所述提升介质包括所述分离工段分离出的含氧化合物或碳四以上烃中的至少一种，再生催化剂活性指数大于0.8的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号B01J29/90GK102295507SQ20101020826
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者张惠明, 王洪涛, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院