专利名称：介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其 制备方法。
背景技术：
随着工业生产的发展，全球性的能源短缺与环境污染日益威胁到人类的生存与发 展。如何利用环保清洁又可再生的太阳能资源来解决人类的能源与环境危机成为了各国科 学家的研究热点。始于20世纪70年代的光催化技术是一种利用光照激发氧化物半导体产生光生电 子_空穴对，彻底降解有机污染物、环境友好无二次污染的办法，在环境污染处理中有潜在 的应用前景。到目前为止，在所有研究的半导体光催化剂中，二氧化钛被证明最适合于广泛 的环境应用，这是因为二氧化钛具有很高的光催化活性和良好的生物、化学惰性，不会发生 光腐蚀和化学腐蚀，而且价格相对便宜。但目前存在的问题是，二氧化钛的能带带隙较宽(3. 2eV)，只能被波长较短的紫外 线激发，即太阳光的紫外部分，而太阳光能量密度最大部分却在400 600纳米区域，紫外 光能量在太阳光中所占比例不到5%，故它对太阳光的利用率很低，而且二氧化钛光生电 子_空穴复合率高，限制了其可见光催化活性；另外，现已面世的工业化的颗粒状二氧化钛 催化剂存在着难以与降解物分离、催化剂易流失且回收的难点；而薄膜型光催化剂反应面 积有限且易吸附溶液内惰性物质失活等问题阻碍着光催化技术的实际应用。二氧化钛纳米管阵列具有较高的比表面积，其垂直排列于导电层的管道优化了电 子的传导，降低了光生载流子的复合几率，其孔道大小、形状可调，在光催化等方面有着潜 在应用前景。但其合成时多采用阳极氧化法，可见光敏化较困难。Grimes等其将金属铜与 钛混合溅射成膜后再氧化生成阵列，获得了一定的可见光活性，但其工艺复杂，设备要求较 高，不适应实际推广(Nano. Lett. 2008. 7 :1906_1911)。Chen等人而通过在二氧化钛孔道内 填充Cu2O,提高其可见光下对四氯酚的降解，但氧化物的填入会减少孔道的比表面积，降低 其对污染物的吸附(Environ. Sci. Technol. 2009. 43 :858_863)。介孔类物质具有较高的比 表面积，若把介孔类金属氧化物引入孔道内，则可以在可见光敏化的同时提高其对污染物 的吸附，从而为提高二氧化钛光催化活性提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复 合光催化剂。本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于该催 化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10 100% Y/Y.上述的介孔金属氧化物为孔径范围为2 IOnm的金属氧化物；所述的大孔二氧化 钛纳米管阵列管径范围为50 150nm钛基二氧化钛阵列。上述的金属氧化物为钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物。上述的钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物为二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜、二氧化
锡、三氧化二铬、二氧化锰。一种制备上述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制 备方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将非离子型表面活性剂或阳离子表面活性剂作为介孔结构模板剂溶解在的醇 水混合溶剂中，其中水与醇的质量之比为0.1 1 1;搅拌均勻后，再加入金属前驱物； 调节体系PH为值1 4，得到混合溶液；非离子型表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比 为0. 001 0. 01 1，阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为0. 01 0. 1 1 ； 所述的金属前驱物与醇水混合溶剂的质量之比为0. 1 1 6. 5 ；b.将钛板阵列浸渍步骤a所得的混合溶液中，通过抽真空法或提拉法，将混合溶 液导入至钛板阵列孔道中，在5 40°C，湿度50 80%的条件下，溶剂挥发自组装12 48 小时得到复合材料；C.将步骤b所得复合材料以1 5°C /分钟的速度升温至350 600°C，保温1 4小时，得到催化剂。上述的非离子型表面活性剂为三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q或EOici6PO7qEOici6 ；所述的 阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。上述的金属氧化物前驱物为钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐中的至少一种。上述的钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐为钛酸四正丁酯、乙醇铁、硝酸铁、硝 酸铜、四氯化锡、三氯化铬、硝酸锰。上述的醇为乙醇或丁醇。本发明方法的优点如下所述(1)本发明工艺方法简单易行，反应条件温和，不需要昂贵的设备，便于生产控制。(2)本发明方法在引入介孔金属氧化物同时保留了二氧化钛纳米管阵列结构，增 大了纳米管阵列的比表面积，减小因填充其他非多孔氧化物对污染物吸附及反应面积的影 响。(3)本发明通过二氧化钛与其他介孔金属氧化物的复合，可提高系统的光生电 子_空穴对的分离效果，扩展二氧化钛光谱响应范围，有利于太阳光的有效采集。(4)本发明在光催化处理污水的过程中可利用光、声场、电场协同，且分离方便，拓 展了光催化技术在污水处理中的应用。(5)本发明通过改变金属氧化物的种类及比例，可获得不同性能的介孔金属氧化 物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，以满足不同领域需求。
具体实施例方式下面通过实施列进一步描述本发明。参照文献(Catal. Commun. 2009. 10 1188-1191)中的制备方法，采用阳极氧化法制备大孔二氧化钛纳米管阵列。实施例1 介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备使用阳极氧化制得的孔径约为90纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合溶剂中水与乙醇的的质量比为0.5 1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl， EO20PO70EO20和醇水混合溶剂的质量之比为0. 001 1，金属前驱物为钛酸四丁酯，其与醇水 混合溶剂的质量之比为0.5 6. 5，调节体系pH值为1，搅拌均勻后得混合溶液，将大孔二 氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，抽真空5分钟后取出，置于温度25°C、湿度60%下，溶剂挥 发自组装48小时，将所得材料置于马弗炉中，2°C /分钟升温至350°C，保温3小时，得填充 度为50%的介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。实施例2 介孔三氧化二铁/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备使用阳极氧化制得的孔径约为50纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混 合溶剂中水与丁醇的的质量比为1 1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6, EOici6PO7ciEOltl6与醇水混合溶剂的质量之比为0.01 1，金属前驱物为硝酸铁，其与醇水混合 溶剂的质量之比为1 6. 5，调节体系pH值为2，搅拌均勻后得混合溶液，将大孔二氧化钛 阵列浸渍在混合溶液中，抽真空10分钟后取出，置于温度40°C、湿度80%下，溶剂挥发自 组装24小时，将所得材料置于马弗炉中，5°C /分钟升温至450°C，保温1小时，得填充度为 60%的介孔三氧化二铁/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。实施例3 介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备使用阳极氧化制得的孔径约为110纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合 溶剂中水与丁醇的的质量比为0.3 1，介孔结构模板剂是阳离子表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与醇水混合溶剂的质量之比为0.1 1，金属前驱物为氯化铜，其 与醇水混合溶剂的质量之比为0.25 6. 5，调节体系pH值为4，搅拌均勻后得混合溶液，将 大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉10次后取出，置于温度30°C、湿度70%下，溶剂 挥发自组装36小时，将所得材料置于马弗炉中，1°C /分钟升温至60(TC，保温4小时，得填 充度为40%的复合介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。实施例4 介孔二氧化锡/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备使用阳极氧化制得的孔径约为70纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混合 溶剂中水与乙醇的的质量比为1 1，介孔结构模板剂是阳离子表面活性剂十六烷基三甲 基溴化铵(CTAB)，CTAB与醇水混合溶剂的质量之比为0.01 1，金属前驱物为四氯化锡， 其与醇水混合溶剂的质量之比为0.1 6.5，调节体系pH值为1，搅拌均勻后得混合溶液， 将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉20次后取出，置于温度10°C、湿度50%下，溶 剂挥发自组装48小时，将所得材料置于马弗炉中，3°C /分钟升温至600°C，保温2小时，得 填充度为30%的复合介孔氧化铜/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。实施例5 锰掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备使用阳极氧化制得的孔径约为50纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混 合溶剂中水与丁醇的的质量比为1 1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOltl6, EO106PO70EO106与醇水的质量之比为0. 1 6. 5，金属前驱物为钛酸四丁酯与硝酸锰，钛酸 四丁酯与醇水混合溶剂的质量之比为0.25 6. 5，硝酸锰与醇水混合溶剂的质量之比为 0. 005 1，调节体系pH值为1，搅拌均勻后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合溶液中，提拉30次后取出，置于温度25°C、湿度70%下，溶剂挥发自组装24小时，将所得材料 置于马弗炉中，2°C /分钟升温至400°C，保温2小时，得填充度为50%的锰掺杂介孔二氧化 钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。实施例6 铬掺杂介孔二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂的制备
使用阳极氧化制得的孔径约为80纳米的大孔二氧化钛阵列作为载体，醇水混 合溶剂中水与乙醇的的质量比为1 1，介孔结构模板剂是三嵌段共聚物为EO2ciPO7ciEO2tl， EO2qPO7qEO2q与醇水混合溶剂的质量之比为0.05 1，金属前驱物为钛酸四丁酯与硝酸铁， 钛酸四丁酯与醇水混合溶剂的质量之比为0.35 1，硝酸铬与醇水混合溶剂的质量之比为 0. 05 6. 5，调节体系PH值为2，搅拌均勻后得混合溶液，将大孔二氧化钛阵列浸渍在混合 溶液中，抽真空20分钟后取出，置于温度40°C、湿度80%下，溶剂挥发自组装36小时，将所 得材料置于马弗炉中，1°C /分钟升温至500°C，保温4小时，得填充度为40%的铬掺杂介孔 二氧化钛/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂。以苯酚溶液为目标降解物，考察复合光催化剂光催化及光电催化性能。以介孔金 属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂作为阳极，纯钛板作为阴极加入苯酚溶 液中，在16瓦紫外灯或可见灯照射、外加电场下进行光降解实验，以苯酚在269. 5纳米处的 独特吸收峰强度的改变来表征复合光催化剂对其的光降解效率。其中，管长为90纳米的大 孔二氧化钛纳米管阵列在紫外灯下，加1. 4V阳极偏压，光电2. 5小时后对10mg/L苯酚的降 解率为28. 4%，实施例1中复合光催化剂同样条件下对苯酚降解率为51. 9%。
权利要求
一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂，其特征在于该催化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10～100％V/V。
2.根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂， 其特征在于所述的介孔金属氧化物为孔径范围为2 IOnm的金属氧化物；所述的大孔二氧 化钛纳米管阵列管径范围为50 150nm钛基二氧化钛阵列。
3.根据权利要求1或2所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化 剂，其特征在于所述的金属氧化物为钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物。
4.根据权利要求3所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂， 其特征在于所述的钛、铁、铜、锡、铬或锰的氧化物为二氧化钛、三氧化二铁、氧化铜、二氧 化锡、三氧化二铬、二氧化锰。
5.一种制备根据权利要求1所述的介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光 催化剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.将非离子型表面活性剂或阳离子表面活性剂作为介孔结构模板剂溶解在的醇水混 合溶剂中，其中水与醇的质量之比为0.1 1 1;搅拌均勻后，再加入金属前驱物；调节 体系PH为值1 4，得到混合溶液；非离子型表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为 0. 001 0. 01 1，阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量之比为0. 01 0. 1 1 ；所 述的金属前驱物与醇水混合溶剂的质量之比为0. 1 1 6.5;b.将钛板阵列浸渍步骤a所得的混合溶液中，通过抽真空法或提拉法，将混合溶液导 入至钛板阵列孔道中，在5 40°C，湿度50 80%的条件下，溶剂挥发自组装12 48小 时得到复合材料；c.将步骤b所得复合材料以1 5°C/分钟的速度升温至350 600°C，保温1 4小 时，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为三嵌 段共聚物EO2qPO7qEO2q或EOici6PO7qEOici6 ；所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 CTAB。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物前驱物为钛、铁、 铜、锡、铬、锰的醇盐或无机盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的钛、铁、铜、锡、铬、锰的醇盐或 无机盐为钛酸四正丁酯、乙醇铁、硝酸铁、硝酸铜、四氯化锡、三氯化铬、硝酸锰。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的醇为乙醇或丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种介孔金属氧化物/大孔二氧化钛纳米管阵列复合光催化剂及其制备方法。该催化剂以垂直附着于金属钛板的大孔二氧化钛纳米管阵列为载体，其中填充有介孔金属氧化物，其填充度为10～100％V/V。本发明在引入介孔金属氧化物同时保留了二氧化钛纳米管阵列结构，增大了纳米管阵列的比表面积，减小因填充其他非多孔氧化物对污染物吸附及反应面积的影响，并通过二氧化钛与其他介孔金属氧化物的复合，提高系统的光生电子-空穴对的分离效果，扩展二氧化钛光谱响应范围，有利于太阳光的有效采集。本发明方法工艺方法简单易行，反应条件温和，不需要昂贵的设备，便于生产控制。
文档编号B01J23/14GK101884915SQ201010215619
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者于乐, 方建慧, 施利毅, 袁帅, 赵尹 申请人:上海大学