专利名称：一种金属载体萃取棒的制备方法
技术领域：
本发明属于食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别是涉及一种金属 载体I-Al2O3涂层搅拌萃取棒的制备方法，该方法制备的萃取棒适用于含氮、磷、硫基的杂 环、芳香烃、有机胺的富集。
背景技术：
由于大部分分析样品的基体和组成相当复杂，在通常情况下样品前处理成为样品 分析中不可或缺的重要步骤。它起着浓缩被测痕量组分，提高方法灵敏度及清洁试样的作 用。传统的样品前处理方法有液_液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心以及过滤 等，但这些方法普遍具有使用大量有机溶剂、处理时间长和操作步骤多的缺点。这些方法不 但容易损失样品、产生较大误差，而且有毒溶剂的使用会影响操作人员健康，污染环境。为 此，无溶剂或少溶剂、准确度高、快速、简便的样品前处理方法的研究，已成为当今分析化学 的前沿研究课题之一。固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，它 最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究， 属于非溶剂型选择性萃取法。它几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性 或半挥发性物质的分析。SPME的最大特点就是集取样、萃取、富集、进样于一体，因而操作 简便，并且不需溶剂，萃取速度快、操作成本低、不污染环境、便于实现自动化以及易于与色 谱、电泳等高效分离检测手段联用，因此，在化学、医药、食品、环境领域及药物分析中得到 了广泛的应用。搅拌棒吸附萃取(Stirbarsorptive extraction, SBSE)是由 Erik Baltussen 等 人于1999年提出的，是在固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction, SPME)基础上发 展起来的一种新型样品前处理技术。该技术与固相微萃取一样具有简单、高效、快速、重现 性好、绿色无溶剂等优点，并在萃取过程中吸附搅拌棒自身完成搅拌，避免了在Fiber SPME 中搅拌子的竞争吸附，而且其萃取固定相的体积比SPME大50倍以上，因此富集倍数明显提 高，非常适合痕量分析。在国外该技术已成功地应用于环境样品、食品中污染物、毒品、医药 和农药残留、人体内分泌干扰物质、多环芳烃、苯系物和多氯联苯等的分析。德国Gerstel GnlbH公司选用PDMS作为萃取涂层，推出了商品化的搅拌棒 (Twister Gerstel GnlbH)。Twister 是由 0. 5mm 或 Imm 的 PDMS 硅橡胶管，套在一内封磁芯 的玻璃管上制成。但是，商品化的SBSE装置只有PDMS这一种固定相涂层，而且商品化SBSE 装置价格较高，SBSE技术的应用受到了较大的限制。为此，对SBSE技术的研究是一项十分 有创新性和实际意义的工作。已有的搅拌萃取棒均以玻璃棒为载体，材质易碎，本发明以金属棒代替传统的玻 璃棒使其具有更高的机械强度、坚固耐用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属载体萃取棒的制备方法，该方法包 括如下步骤(1)棒体的选取及预处理将长为10-40mm，直径为0. 5_5mm的金属棒用二氯甲烷溶剂对其表面进行预处理；
(2)合成耐高温环氧树脂称取适量环氧树脂，加入溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂、填料，搅 拌使各组分分散均勻，制备得到耐高温环氧树脂，置于5°C以下储存备用，其中环氧树脂、固 化剂、助剂和填料的重量比为20 3 3 4；(3)搅拌棒涂层的制作先将处理过的棒体表面涂渍一层步骤(2)制备的耐高温环氧树脂或有机硅树脂， 再在外层沾取一层吸附剂；(4)涂层的固化处理将涂渍涂层的棒体置于烘箱内进行高温固化；(5)萃取棒体杂质的去除将制作好的萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于40-80°C回流 20-120min，以去除吸附剂及环氧树脂中的小分子杂质。上述方法中，当萃取棒以搅拌方式使用时，金属为铁、镍、钴、不锈钢或合金，当萃 取棒以顶空或超声方式使用时，金属为不锈钢、铜、铝或合金。其中吸附剂为金属氧化物吸附剂，优选金属氧化物吸附剂选自氧化铝、氧化钛、氧 化锆、硅酸镁等中的一种或多种。其中氧化铝为r-Al203、氧化钛为二氧化钛。上述方法中，溶剂选自二甲苯、甲苯、苯和丙酮等有机溶剂中的一种或多种；固化剂为均苯四甲酸酐等酸酐型固化剂；助剂为叔胺；填料选自石棉粉、铝粉和钛白粉中的一种或多种；本发明的方法制备的萃取棒以金属为载体，利用合成高温环氧树脂或有机硅树脂 将吸附剂固定在金属棒表面，形成热稳定性好、耐溶剂冲洗的涂层材料，从而实现对痕量有 机物的富集。以金属棒代替传统的玻璃棒使其具有更高的机械强度、坚固耐用；将吸附剂结 合到搅拌棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集。如果选择 r-Al203作为吸附剂，其具有强极的吸附性，特别适用于对含氮、磷、硫基杂环、芳香烃、有机 胺的富集。
图1为不使用搅拌萃取棒的气相色谱基线2为使用实施例1的搅拌萃取棒在解吸温度下的气相色谱基线3为利用实施例1的搅拌萃取棒萃取苯系物质的气相色谱图，其中1为苯，2为 甲苯，3为氟苯。
具体实施例方式为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例1选取长25mm，直径为2mm的铁棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。称取IOOg 环氧树脂，加入二甲苯搅拌至完全溶解，再依次加入15g均苯四甲酸酐、15g叔胺、20g石棉 粉，搅拌使各组分分散均勻，得到耐高温环氧树脂。将处理过的铁棒表面涂渍一层耐高温环 氧树脂，再在外层沾取一层r-Al203吸附剂，将棒体置于烘箱内于180°C高温固化60min。将 制作好的萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于60°C回流40min。其中环氧树脂为多官能缩水甘油型环氧树脂，市场购买得到。实施例2选取长25mm，直径为2mm的镍棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。将处理过 的棒体表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层r-Al203吸附剂，将棒体置于烘箱内于 180°C高温固化60min。将制作好的萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于60°C回 流 40mino实施例3选取长25mm，直径为2mm的不锈钢棒，利用二氯甲烷对其表面进行预处理。将处 理过的棒体表面涂渍一层有机硅树脂，再在外层沾取一层二氧化钛，将棒体置于烘箱内于 180°C高温固化60min。将制作好的萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于60°C回 流 40mino实施例4利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对制药厂废水中苯胺类物质进行检测，采取搅 拌萃取方式，热脱附法解吸。实施例5利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对香精组分进行呈香分析，采取顶空方式萃 取，热脱附法解吸。实施例6利用实施例1中制作的搅拌萃取棒对水中多环芳烃类物质进行分析，采取搅拌萃 取方式，溶剂法解吸。本发明的产品已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发 明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离 本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为 包括在本发明的范围之内。
权利要求
一种金属载体萃取棒的制备方法，该方法包括如下步骤(1)棒体的选取及预处理将长为10 40mm，直径为0.5 5mm的金属棒用二氯甲烷溶剂对其表面进行预处理；(2)合成耐高温环氧树脂称取适量环氧树脂，加入溶剂搅拌至完全溶解，再依次加入固化剂、助剂、填料，搅拌使各组分分散均匀，制备得到耐高温环氧树脂，置于5℃以下储存备用，其中环氧树脂、固化剂、助剂和填料的重量比为20∶3∶3∶4；(3)搅拌棒涂层的制作先将处理过的棒体表面涂渍一层步骤(2)制备的耐高温环氧树脂或有机硅树脂，再在外层沾取一层吸附剂；(4)涂层的固化处理将涂渍涂层的棒体置于烘箱内进行高温固化；(5)萃取棒体杂质的去除将制作好的萃取棒，置于索式提取器当中，利用二氯甲烷于40 80℃回流20 120min，以去除吸附剂及环氧树脂中的小分子杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当萃取棒以搅拌方式使用时，金属为铁、镍、钴、不 锈钢或合金，当萃取棒以顶空或超声方式使用时，金属为不锈钢、铜、铝或合金。
3.根据权利要求1所述的方法，其中吸附剂为金属氧化物吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中金属氧化物吸附剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、 硅酸镁中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中氧化铝为r-Al203、氧化钛为二氧化钛。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中溶剂选自二甲苯、甲苯、苯和丙酮中的一 种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中固化剂为均苯四甲酸酐。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中填料选自石棉粉、铝粉和钛白粉中的一 种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种金属载体萃取棒的制备方法，该方法包括步骤(1)金属棒体的选取及预处理；(2)合成耐高温环氧树脂；(3)搅拌棒涂层的制作；(4)涂层的固化处理；(5)萃取棒体杂质的去除。该方法中，当萃取棒以搅拌方式使用时，金属为铁、镍、钴、不锈钢或合金，当萃取棒以顶空或超声方式使用时，金属为不锈钢、铜、铝或合金。以金属棒代替传统的玻璃棒使其具有更高的机械强度、坚固耐用；将吸附剂结合到搅拌棒上的形式，更有利于吸附剂对液体样品的处理以及静态的顶空捕集。
文档编号B01J20/32GK101992070SQ20101027066
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司