专利名称：一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明属于食品、环境、生物样品中有机物的痕量分析领域，特别是涉及一种以玻 璃微球为载体的β -环糊精基质吸附材料的制备方法，该吸附材料用于挥发性有机化合物 的吸附。
背景技术：
挥发性有机化合物(VOC)在样品中的含量较低，需要进行样品富集以达到检测所 需的灵敏度。常用的富集方法是吸附剂吸附法，具有操作简单、成本较低、易运输储存等优 点。通常在吸附管(采样管)中填充吸附剂，可以捕集宽范围的挥发性和半挥发性有机化 合物。而且，吸附管可以被快速加热并完全解析。吸附管可以重复使用。吸附剂是否合适，直接关系到测定结果的可靠性和准确性。选择吸附剂应考虑 (1)在所要求的采样体积内，被采集物质不应超过采样管的吸附容量；(2)吸附VOC的种类 要尽可能多；(3)被吸附剂富集的VOC易于脱附；(4)吸附剂对水的亲和力要小；(5)吸附剂 的本底尽可能低。常用的吸附剂有活性炭、碳分子筛、石墨化炭黑和Tenax等材料。因此， 寻找和研究高性能的吸附剂以建立简单、可靠的采样及测定方法是实现研究VOC的重要基 石出。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方 法，该方法包含如下步骤将玻璃载体表面涂覆包含β “环糊精的溶胶制备得到吸附材料。优选地，上述方法包含如下步骤(1)玻璃微球的选取及预处理选取直径为5_5000um的玻璃微球若干，依次用CH2C12、lmol/L的NaOH溶液、 0. lmol/L的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于120_150°C在N2保护下烘干备用；(2)涂层的制作将步骤(1)中处理过的玻璃微球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24 小时，(3)涂层的老化在氮气保护下，进行程序升温老化100-150°C保持2_4h，150_18(TC保持2_4h，然 后200-240°C保持30 60min，即完成老化；(4)材料杂质的去除将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷30-60°C回流l_4h。其中步骤(2)的溶胶的制备方法如下将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)用二氯甲烷稀释，然后加入2-5重 量份的β -环糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷或四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到。步骤(1)中的玻璃微球可以用硅胶微粒、陶瓷微粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯 乙烯_ 二乙烯基苯共聚物替代。涂层可以用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅 氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯/羧乙基、聚乙二醇/ 二乙烯基 苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷替代。本发明的方法制备的吸附材料利用玻璃微球为载体，表面键合聚合物PDMS与 β -环糊精，将制得的吸附材料装入吸附管进行采样，与SPME、SBSE方法相比，具有更大的 涂层量；且吸附管的采样方式属于动态顶空，相比于SPME的静态顶空，更有利于痕量物质 的检出。利用环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，借助其特殊的空 腔结构，内疏水、外亲水，增加了材料对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极 性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围。且具有较大的比表面、适宜的表面 结构，对吸附质有强烈的吸附能力，不与吸附质和介质发生化学反应，容易再生等优点
图1为不使用吸附剂的气相色谱基线2为使用吸附剂解吸温度下的气相色谱基线3为利用实施例1吸附剂萃取(氮吹_顶空)酚类物质的气相色谱图，其中各 个峰表示的物质1、苯酚；2、甲基苯酚，3、2，4_ 二甲基苯酚，4、2，4_ 二氯苯酚。
具体实施例方式为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例1选取直径为50um的玻璃微球若干，依次用CH2C12、lmol/L的NaOH溶液、0. lmol/L 的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于1501在N2保护下烘干。取20g羟基封端聚二甲基硅氧烷用30ml 二氯甲烷稀释，加入6. 5g β -环糊精、5g 含氢硅油、5ml甲基三甲氧基硅烷、5ml三氟乙酸充分搅拌得溶胶。将处理过的玻璃微球，置 于溶胶中30min取出，室温下成胶12小时。在氮气保护下，进行程序升温老化120°C保持3h，180°C保持3h，然后240°C保持 30 60min，即完成老化。最后将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷40°C回流2h。实施例2将制作好的吸附材料填装到已装有一片滤网的吸附管中，另一端也加入一片滤 网，利用氮吹的方式对香精样品进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例3将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接恒流气体采样泵对室内空气样品 进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例4将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对烹调菜肴香气成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例5将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对酒中风 味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。实施例6将制作好的吸附材料装入吸附管中，老化，连接顶空样品瓶及氮吹装置，对肉味香 精风味组成成分进行富集，利用热脱附仪进行解吸，GC/MS检测。本发明的方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发 明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离 本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为 包括在本发明的范围之内。
权利要求
一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法，该方法包含如下步骤将玻璃载体表面涂覆包含β 环糊精的溶胶制备得到吸附材料。
2.一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法，该方法包含如下步骤(1)玻璃微球的选取及预处理选取直径为5-5000um的玻璃微球若干，依次用CH2Cl2、lmol/L的NaOH溶液、0. lmol/L 的HCl溶液处理，再用去离子水清洗至中性，于120-150°C在N2保护下烘干备用；(2)涂层的制作将步骤(1)中处理过的玻璃微球，置于溶胶中20-60min取出，室温下成胶10-24小时，(3)涂层的老化在氮气保护下，进行程序升温老化100_15(TC保持2-4h，150-18(TC保持2-4h，然后 200-240°C保持30 60min，即完成老化；(4)材料杂质的去除将制作好的吸附材料置于索式提取器当中，利用二氯甲烷30-60°C回流l_4h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(2)的溶胶的制备方法如下将10重量份羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入2-5重量份的β -环 糊精、1-5重量份的含氢硅油、1-5重量份的甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷 或四乙氧基硅烷、1-5重量份的三氟乙酸充分搅拌制备得到。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(1)中的玻璃微球可以用硅胶微粒、陶瓷微 粒、氧化铝、氧化钛、氧化稿或苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物替代。
5.根据权利要求2所述的方法，其中涂层可以用PDMS、聚丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚 乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷/羧乙基、二乙烯基苯 /羧乙基、聚乙二醇/ 二乙烯基苯、聚乙二醇/模板树脂或二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基 硅氧烷替代。
全文摘要
本发明涉及一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法，该方法包含如下步骤将玻璃载体表面涂覆包含β-环糊精的溶胶制备得到吸附材料。其中溶胶的制备方法如下将羟基封端聚二甲基硅氧烷用二氯甲烷稀释，然后加入β-环糊精、含氢硅油、甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲基硅烷或四乙氧基硅烷、三氟乙酸充分搅拌制备得到。该方法利用β-环糊精结合聚二甲基硅氧烷作为固相微萃取涂层材料，借助其特殊的空腔结构，内疏水、外亲水，增加了材料对极性物质的吸附能力，结合聚二甲基硅氧烷的非极性特征，从而扩大了涂层对被吸附物质极性的选择范围。
文档编号B01D53/04GK101992065SQ20101027080
公开日2011年3月30日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者邓莉, 邢海鹏, 郝学财 申请人:天津春发食品配料有限公司