专利名称：一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种选择性催化剂及其制备方法，更具体地讲，涉及一种用于脱除氮 氧化物的选择性催化剂及其制备方法。
背景技术：
2009年，我国汽车产销突破1千万辆，跃居世界第一。2010年上半年产量为800 多万辆，全年有望突破1500万辆。随着汽车行业的发展，能源和环境污染问题变得非常严 峻，针对上述问题，我国提出了节能减排政策。与汽油车相比，柴油车更加节能，排放的温室 气体相应较少。因此，具有较好燃油经济性和排放特性的柴油车越来越受到人们的广泛关 注。随着柴油车的日益普及，同时也带来了 NOx的污染问题。因此，如何对NOx进行有效脱 除就成为目前需要迫切解决的问题。目前，选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, SCR)被认为是在 富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一。其中，NH3-SCR是国际上应用最为广泛 的NOx净化技术，其基本原理是在催化剂的作用下，NH3选择性地将富氧气氛中的NOx还原， 将其转化为无毒无害的N2和H2O,实现NOx的催化脱除。针对我国国情，采用NH3-SCR技术 有望成为机动车尾气排放满足国IV及以上排放标准的主要技术路线。SCR技术的核心是开发具有高活性、热稳定性以及具有优良耐久性的催化剂。其 中，以锐钛矿型TiO2作为载体，V2O5作为活性组分，加入W03、MoO3等作为助剂的V2O5-WO3/ MoO3-TiO2催化剂已经在燃煤电厂烟气脱硝中得到广泛的应用。该催化体系在烟气温度范 围300-450°C有较高的催化活性，而且具有较好的抗H2O和SO2中毒性能，已成为国外应用 最为广泛的烟气脱硝催化剂。但该催化剂也存在一定的问题一是活性温度窗口窄，仅在 300-450°C范围内具有较高活性，低温(小于300°C )和高温(大于450°C )时活性差，二是 高温选择性和热稳定性较差。目前国内已有关于SCR蜂窝催化剂制备方法的专利中国专利申请“一种蜂窝式 SCR脱硝催化剂及其制备方法和设备”(申请号为200910044963. 0、申请日为2009年1月 6日
公开日为2009年7月8日)、中国专利申请“用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂 及其制备方法”(申请号为200810238495. 6、申请日为2008年12月17日
公开日为2009 年6月3日)，主要是解决低温活性或高温活性问题，仍然存在活性温度窗口较窄，抗吐0和 SO2中毒能力较差等问题。因此，开发宽活性温度窗口，同时具有较高H2O和SO2中毒能力催 化剂制备方法就显得尤为必要。
发明内容
本发明在V-^-W-Ti体系的基础上，对制备方法进行改进，将粉末催化剂改进成 为适用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的蜂窝状SCR催化剂，同时克服现有净化柴油车尾气 中氮氧化物所使用催化剂活性温度窗口较窄，同时抗H2O和SO2中毒能力较差等问题。
3
本发明的用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为 载体，由钒、锆、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，按照下述步骤进行(1)配置质量百分比为5 8%的草酸水溶液；(2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧 化钛，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛的 质量比为(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步骤⑵制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均勻得到浆料，所述粘结剂的 加入量为混合溶液质量的5-25% ；(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在100-150°c 下干燥l_3h，然后在450-550°C焙烧2_4h。所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或者醋酸锆。所述粘结剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、硅溶胶中的至少一种。所述步骤(4)中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达 到载体所需的涂覆量。本发明的选择性催化剂的制备方法，按照下述步骤进行(1)配置质量百分比为5 8%的草酸水溶液；(2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧 化钛，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛的 质量比为(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步骤⑵制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均勻得到浆料，所述粘结剂的 加入量为混合溶液质量的5-25% ；(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在100-150°C 下干燥l_3h，然后在450-550°C焙烧2_4h。所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或者醋酸锆。所述粘结剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、硅溶胶中的至少一种。所述步骤(4)中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达 到载体所需的涂覆量。本发明提供的选择性催化剂具有如下优点宽活性温度窗口(转化率大于80% )， 在205-515 温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。同时，具有较好的抗H2O和SO2中 毒能力，在水蒸气或SO2存在气氛下，活性保持在80 %以上。该涂层牢固度高，超声振荡和 热冲击后，脱落率为1 2 %。能够适用于柴油车尾气NOx的治理，制备过程简单，操作方便， 成本低廉，能满足和达到现有机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
图1为本发明的催化剂活性温度窗口曲线(其中V-Z-W-Ti表示本发明的催化 剂)。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步对本发明的技术方案进行说明。
4
本发明实施例使用钨钛粉(DT-52或DT-58，美联无机化工公司)包含三氧化钨和 二氧化钛，含有质量百分数为8-10%的W03，其余为锐钛矿晶型的Ti02。实施例1称取3. 33g草酸溶于水中，在80°C加热至完全溶解，配制成5%的草酸水 溶液。向草酸溶液中加入2g五氧化二钒，在70°C恒温下至完全溶解，搅拌0.5h。再向上 述溶液中加入硝酸氧锆8. 3g，在70°C恒温下至完全溶解，搅拌0. 5h。向体系中加入200ml 水，继续加入钨钛粉100g，即加入8-lOg的三氧化钨和90-92g的二氧化钛，在70°C恒温搅 拌至完全溶解。在向其中加入混合溶液质量20%的聚丙烯酰胺，作为粘结剂，室温下搅拌 2h至完全溶解，得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的 残液，在100°C干燥1. 5h，然后在450°C焙烧2h，得到催化剂1_1。改变硝酸氧锆加入量为 16. 5g，24. 8g，33. lg，41. 3g，保持五氧化二钒加入量不变，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷 载体浸渍，在100°C干燥1. 5h，然后在450°C焙烧2h，分别获得催化剂1_2、1_3、1_4、1_5。实施例2称取4. 67g草酸溶于水中，在60°C加热至完全溶解，配制成8%的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入4g五氧化二钒，在60°C恒温下至完全溶解，搅拌0. 5h。再向上述溶液中加 入氧氯化锆6. 7g，在60°C恒温下至完全溶解，搅拌0. 5h。向体系中加入200ml水，继续加 入钨钛粉100g，即加入8-lOg的三氧化钨和90-92g的二氧化钛，在60°C恒温搅拌至完全溶 解。在向其中加入混合溶液质量5%的硅溶胶，作为粘结剂，室温下搅拌2h至完全溶解，得 到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在120°C干 燥3h，然后在500°C焙烧4h，得到催化剂2-1。改变氧氯化锆加入量为13. 4g，20. Ig, 26. 8g， 33. 5g，保持五氧化二钒加入量不变，制得浆料；再用堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍，在120°C干 燥3h，然后在500°C焙烧4h，分别获得催化剂2-2、2-3、2-4、2-5。实施例3称取4. 67g草酸溶于水中，在60°C加热至完全溶解，配制成8%的草酸水溶液。向 草酸溶液中加入6g五氧化二钒，在60°C恒温下至完全溶解，搅拌0. 5h。再向上述溶液中加 入醋酸锆11. 7g，在60°C恒温下至完全溶解，搅拌0. 5h。向体系中加入200ml水，继续加入钨 钛粉100g，即加入8-lOg的三氧化钨和90-92g的二氧化钛，在60°C恒温搅拌至完全溶解。 在向其中加入混合溶液质量25%的甲基纤维素，作为粘结剂，室温下搅拌2h至完全溶解， 得到浆料。将空白堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆料中，取出后吹净孔道中的残液，在150°C 干燥lh，然后在550°C焙烧3h，得到催化剂3-1。改用质量比1 1 3的聚丙烯酰胺羟、 甲基纤维素和硅溶胶组成的混合粘结剂，加入量为混合溶液质量的25%，其余不变，用堇青 石蜂窝陶瓷载体浸渍，在150°C干燥lh，然后在550°C焙烧3h，得到催化剂3_2。对本发明提供的选择性催化剂的活性评价包括以下步骤(1)在固定床反应器中 装入切割成Φ (20-40) X (20-40mm)的催化剂，然后把反应器放入加热反应炉中；(2)向炉 中通入混合气氛；(3)利用计算机程序进行温度控制，升温速率为5°C /min ； (4)利用红外 检测器(Nicolet IR IS10, ThermoFisher)进行在线检测气体的浓度，计算转化率。1.实验条件为N0为500ppm，NH3为500ppm，02的体积百分数为5%,N2为平衡气， 气体总流量为1500ml/min，空速为30，OOOh—1，测试温度范围为125 550°C，使用的催化剂 分别为 1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2，在线检测 NO 和 NH3 浓度。 在205-515°C温度范围内，转化率为80%以上，特别是在240 490°C温度范围内，转化率达到95%以上，如说明书附图所示。2.实验条件为N0为500ppm，NH3为500ppm，O2的体积百分数为5 %，H2O的体积百 分数为5%，N2为平衡气，气体总流量为lOOOml/min，空速为50，OOOh—1，反应温度为450°C， 使用的催化剂为1-2、2-2和3-2。在线检测NO和NH3浓度。活性评价结果表明，催化剂具 有良好的抗H2O中毒能力，在考察的48h内，活性基本保持在90 %以上。3.实验条件为N0为500ppm，NH3为500ppm，O2的体积百分数为5%，SO2的体积 百分数为600ppm，N2为平衡气，气体总流量为lOOOml/min，空速为50，OOOtT1，反应温度为 400°C，使用的催化剂为1-2、2-2和3-2。在线检测NO和NH3浓度。活性评价结果表明，催 化剂具有良好的抗SO2中毒能力，在考察的24h内，活性保持在80%以上。对本发明提供的选择性催化剂的涂层牢固度性能测试包括以下步骤1.超声振荡(1)将切割成Φ (20-40) X (20_40mm)的催化剂置于盛有石油醚或水 的容器中。⑵超声波(功率120W，60Hz)作用30 60分钟。(3)取出，100 150°C烘干， 称重，计算脱落率。脱落率计算公式为脱落率=((催化剂质量-超声振荡后的催化剂质 量)/催化剂质量)X 100%。使用的催化剂分别为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2,
经过超声振荡后，脱落率为1 % 2 %。2.热冲击(1)将切割成Φ (20-40) X (20_40mm)的催化剂置于500°C的马弗炉中 保持30 60min. (2)取出样品，浸于室温水中。(3) 100 150°C烘干，称量样品的质量，计 算脱落率。脱落率计算公式为脱落率=((催化剂质量-热冲击后的催化剂质量)/催化 剂质量)X 100%。使用的催化剂分别为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、3-1 和 3-2,
经过超声振荡后，脱落率为1.5% 2%。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
权利要求
一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，其特征在于，由钒、锆、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，按照下述步骤制备(1)配置质量百分比为5～8％的草酸水溶液；(2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛的质量比为(2 6)∶(6 42)∶(8 10)∶(90 92)；(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均匀得到浆料，所述粘结剂的加入量为混合溶液质量的5 25％；(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在100 150℃下干燥1 3h，然后在450 550℃焙烧2 4h。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂，其特 征在于，所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆或者醋酸锆。
3.根据权利要求1所述的一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂，其特 征在于，所述粘结剂为聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、硅溶胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂，其特 征在于，所述步骤(4)中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达 到载体所需的涂覆量。
5.一种制备如权利要求1所述的选择性催化剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)配置质量百分比为5 8%的草酸水溶液；(2)向步骤(1)制备的草酸水溶液中依次加入五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化 钛，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛的质 量比为(2-6) (6-42) (8-10) (90-92)；(3)向步骤(2)制备的混合溶液中加入粘结剂，搅拌均勻得到浆料，所述粘结剂的加入 量为混合溶液质量的5-25% ；(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)制备的浆料中，取出后先在100-150°C下干 燥 l_3h，然后在 450-550°C焙烧 2_4h。
6.根据权利要求5所述的一种制备选择性催化剂的方法，其特征在于，所述锆盐为硝 酸氧锆、氧氯化锆或者醋酸锆。
7.根据权利要求5所述的一种制备选择性催化剂的方法，其特征在于，所述粘结剂为 聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、硅溶胶中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种制备选择性催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4) 中，堇青石蜂窝陶瓷载体进行浸渍取出后，重复浸渍和干燥，直到达到载体所需的涂覆量。
全文摘要
本发明公开了一种用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，由钒、锆、钨和钛的氧化物组成催化活性中心，按照下述步骤进行先将五氧化二钒、锆盐、三氧化钨和二氧化钛依次溶于草酸水溶液中，再向其中加入粘结剂得到浆料，最后将浆料浸渍在堇青石蜂窝陶瓷载体上，在100-150℃下干燥1-3h，然后在450-550℃焙烧2-4h。本发明对制备方法进行改进，将粉末催化剂改进成为适用于脱除柴油车尾气中氮氧化物的蜂窝状SCR催化剂，在205-515℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物，在水蒸气或SO2存在气氛下，活性保持在80％以上。
文档编号B01J23/30GK101912775SQ20101027400
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者吴春玲, 李振国, 沈美庆, 王务林, 王建强, 马杰 申请人:中国汽车技术研究中心