专利名称：天然气的生物组合脱硫方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于应用能源一天然气领域，具体是一种天然气的生物组合脱硫方法， 应用于天然气的净化，可以同时有效去除天然气中的硫化氢和有机硫。
背景技术：
目前大多数地区探明的天然气中含有高含量的硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇、 硫醚等有机硫化合物。如在川东北地区探明的天然气中含量最高达17%，某些气井的总有机 硫含量已达557. 7mg/m3 (胡天友，印敬。高含硫天然气有机硫脱除技术的研究。石油与天 然气化工，2007，36 (6) 470-474)。这些硫化合物不仅会降低天然气的热容而且有毒，污染 环境，有害健康还具有强大的腐蚀性，所以在天然气的使用或输送前必须进行脱硫。对于天然气脱硫比较成熟的方法一般可分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫主要 包括化学溶剂法，物理溶剂法和混合溶剂法，其中胺吸收法应用最多最成熟，但其存在设备 庞大，投资运行费用高，再生困难和环境污染等问题。干法脱硫也存在脱硫剂再生苦难或不 可再生、成本高等问题。天然气膜法分离脱硫是近年来发展的新技术，克服了许多传统净化 的不足。如中国专利申请CN 1785480A “膜吸收天然气脱硫方法”，利用膜吸收法脱除天然 气中的硫化氢，有机硫等气体。该方法使用微孔中空纤维分离天然气中的硫，硫份被吸收液 吸收后在再生器中又从吸收液中渗出被收集，吸收液重新返回进行循环利用。该方法虽利 用了低能耗的膜，但是过程中烃类的渗出会造成能量的较大损失。相比于以上方法，生物脱硫法具备成本低反应条件温和、能耗少、有效减少环境污 染等优点。有较大的发展前途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然气的生物脱硫方法，这种方法不仅可脱除硫化氢 还能去除有机硫，在硫化氢的反应中能稳定生成单质S，吸收液可再生后重复利用，装置可 连续运行。整个工艺投资运行成本低，无二次污染。本发明采用如下技术方案
一种生物法天然气组合脱硫工艺，其以铁盐氧化硫化氢法为基础，加上微生物对铁盐 的再生，脱硫菌对有机硫的去除，构成其基本体系。天然气先经铁盐溶液的氧化作用去除硫 化氢并成单质硫，再经脱硫微生物的作用进行有机硫的去除。反应后的铁盐溶液进行单质S 的分离后再微生物的作用进行再生，然后进行循环利用。脱有机硫部分喷淋的营养液在塔 内作用后经调解补充后循环使用。整个反应过程仅在生物再生塔内曝气使微生物发生作用。通气体的两个反应器 硫化氢吸收塔及有机硫生物滴滤塔均无外接曝气。有关反应如下
硫化氢吸收阶段H2S +Fe2 (SO4) 3 — S+ 2FeS04+H2S04 吸收液再生阶段FeS04+H2S04+l/202 — Fe2 (SO4) 3+H20生物滴滤塔生物氧化阶段=CH3SH +3 . 502 — C02+H20+H2S04
CS2+H20 — C0S+H2S C0S+H2S+02 — C02+H2S04 本发明的具体脱硫方法如下
第一段为去除硫化氢以在生物再生塔内事先反应完的含微生物的铁盐溶液作为硫化 氢吸收塔内的吸收液，让天然气从硫化氢吸收塔底的进气口进入，在硫化氢吸收塔内与吸 收液接触，其中的硫化氢被氧化为单质S ；反应后的吸收液从吸收塔底部的出液口流入沉 淀槽，单质S在沉淀槽中得以分离；经分离后的吸收液进入生物再生塔，生物再生塔内的填 料为活性炭，填料上载有可将亚铁快速氧化成高铁的细菌，再生后的吸收液经循环泵再次 回到硫化氢吸收塔内循环利用；
第二段为去除有机硫经初步处理过的天然气从硫化氢吸收塔上端的出气口排出进入 生物滴滤塔底部的进气口，生物滴滤塔内填料为载有脱硫菌的轻质陶粒，气体通过填料，与 填料中微生物作用并与从滴滤塔顶喷淋嘴流下的喷淋液逆向接触，其中的硫醇、二硫化碳、 羰基硫等有机硫被部分脱除，经两段处理的天然气从总出气口排出；喷淋液与气体、填料接 触后从生物滴滤塔下方的排液口进入储液槽，再经循环泵打到生物滴滤塔上方进行循环利 用；
装置运行一段时间后需向储液槽中补充部分喷淋液，调节PH至初始值。本发明采用的脱硫装置如下
装置包括硫化氢吸收塔、生物再生塔、生物滴滤塔和沉淀槽；
在所述硫化氢吸收塔底部设有天然气进气口、出液口，上部设出气口及进液口，所述出 气口与脱有机硫的生物滴滤塔底部的进气口相连，天然气在此塔中进行硫化氢的脱除；
所述硫化氢吸收塔的出液口与沉淀槽进液口连接，沉淀槽的出液口与生物再生塔底部 的进液口相连；所述生物再生塔内设填料层，填料上载有可将亚铁快速氧化成高铁的细菌， 再生后的吸收液从生物再生塔上端的出液口通过循环泵进入硫化氢吸收塔上端的进液口 进行循环利用；
所述生物滴滤塔内以载有脱硫菌的轻质陶粒为填料，生物滴滤塔的顶部设有喷淋口和 总出气口，通过喷淋口向流经填料的气体喷喷淋液，进行去除有机硫的处理，经两段处理的 天然气从总出气口排出；生物滴滤塔下方设有排液口排出喷淋液，连接储液槽，储液槽内的 喷淋液再经循环泵通过管路连接到生物滴滤塔上方的喷淋口，进行循环利用。本发明的有益效果在于
1.通过两大段工艺，去除了天然气中绝大部分硫化氢和部分有机硫，实现了无机 硫与有机硫的共同脱除。2.在硫化氢的去除部分使用铁盐吸收，硫化氢被氧化成单质S，在沉淀槽中沉淀 分离。反应后的吸收液进入再生塔再生后返回吸收塔循环利用。即没有二次污染又做到了 吸收液的循环利用，且通过对吸收塔与再生塔间参数的调节，可达到不间断运行。3.在有机硫的去除部分采用滴滤塔，喷淋液从滴滤塔顶部喷淋下来与填料接触 后从底部出液口进入循环槽经循环水泵再打到顶部进行喷淋。长期运行后再补充适当的喷 淋液及调节PH至初始值。滴滤塔填料中的微生物为从长期被噻吩、二硫化碳污染的土壤中 分离获得，在不外加曝气的条件下也能发生作用，可除去硫醇，二硫化碳，羰基硫等有机硫。
图1为本发明天然气的生物组合脱硫装置的示意图。1.硫化氢吸收塔；2.生物再生塔；3.生物滴滤塔；4.沉淀槽；5.储液槽；6.循 环泵；7.曝气泵；8.天然气进气口 ；9.吸收塔出气口 ；10.滴滤塔进气口 ；11.总出气口 ； 12.吸收液排液口 ；13.沉淀槽进液口 ；14.沉淀槽排液口 ；15.再生塔进液口 ；16.连通 管；17.循环液进液口；18.滴滤液排液口；19.喷淋口；20.陶粒填料；21.布水板；22. 活性炭填料。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，以助于理解本发明的内容。如图1所示，硫化氢吸收塔1内的吸收液是在生物再生塔2内事先反应完的含微 生物的铁盐溶液。天然气从硫化氢吸收塔底的天然气进气口 8进入，在硫化氢吸收塔1内 与吸收液接触，其中的硫化氢被氧化为单质S。反应后的吸收液从硫化氢吸收塔1底部的吸 收液排液口 12流入沉淀槽4，单质S在沉淀槽4中得以分离。经分离后的吸收液进入生物 再生塔2，生物再生塔2内的填料22为活性炭，填料上载有可将亚铁快速氧化成高铁的细 菌，再生后的吸收液经循环泵6再次回到硫化氢吸收塔1内循环利用。以上就完成了对硫 化氢的脱除。初步处理过的天然气从硫化氢吸收塔2上端的吸收塔出气口 9排出进入生物滴滤 塔1底部的滴定塔进气口 10，生物滴滤塔1内的填料20为载有脱硫菌的轻质陶粒，气体通 过载有脱硫菌的填料，与填料20中微生物作用并与从生物滴滤塔1顶部的喷淋口 19流下 的喷淋液逆向接触，其中的硫醇、二硫化碳、羰基硫等有机硫被部分脱除，经两段处理的天 然气从总出气口 11排出。喷淋液与气体、填料接触后从生物滴滤塔1下方的滴定塔排液口 18进入储液槽5，再经循环泵6’打到生物滴滤塔上方进行循环利用。运行一段时间后需向 储液槽5中补充部分喷淋液，调节pH至初始值。其中，吸收液再生塔填料中的细菌采用化能自养菌氧化亚铁硫杆菌，起氧化作用， 使吸收液循环利用。生物滴滤塔填料中载有的脱硫菌最好采用微杆菌混合菌群，所述微杆菌混合菌群 通过方法分离培养获得
(1)取样自长期经噻吩及二硫化碳污染的土壤；
(2)分离有机硫的培养基基本培养基BSM组成为K2HPO4· 3H20 5. 0 g, NaH2PO4 · 2H20 2.0 g，MgCl2 ·6Η20 0.2 g，NH4Cl 2. 0g，甘油 2 g，微量元素 1 mL，蒸馏水 1000 mL ；微量 元素组成为 CuCl2 · 2H20 0. lg、COCl2 · 6H20 0. 4g、ZnCl2 0. 2g、CaCl2 0. 2g、H3BO3 0. 05g、 NaMoO4 · 2H20 0. 2g、FeCl3 · 7H20 0. lg、AlCl3 · 6H20 0. lg、MnCl2 · 4H20 0. 4 g/L ；
硫源为0. 2mmol/L乙硫醇或二硫化碳；
(3)30°C条件下连续富集培养，分离出两株菌D0S-l、D0S-2，经生理生化及16srDNA鉴 定均属于微杆菌属，属化能异样菌，好养，弱厌氧，最适生长温度30°C。喷淋液是以下组分的混合液磷酸氢二钾5. Og/L，磷酸二氢钠2.0g/L，氯化镁 0. 2g/L，氯化铵2. Og/L,甘油2g/L，氯化铜0. lg/L，氯化钙0. 05g/L,钼酸钠0. 2g/L，氯化铁 0. lg/L,氯化锰 0. 4g/L，氯化锌 0. 2g/L，pH=7。
权利要求
天然气的生物组合脱硫方法，所述方法采用的硫化氢吸收塔、生物再生塔、脱有机硫生物滴滤塔和沉淀槽组成脱硫装置，使用两段式工艺对天然气中硫化氢和有机硫分别进行脱除； 第一段为去除硫化氢以在生物再生塔(2)内事先反应完的含微生物的铁盐溶液作为硫化氢吸收塔(1)内的吸收液，让天然气从硫化氢吸收塔底的进气口(8)进入，在硫化氢吸收塔内与吸收液接触，其中的硫化氢被氧化为单质S；反应后的吸收液从吸收塔底部的出液口(12)流入沉淀槽(4)，单质S在沉淀槽(4)中得以分离；经分离后的吸收液进入生物再生塔(2)，生物再生塔(2)内的填料(22)为活性炭，填料上载有可将亚铁快速氧化成高铁的细菌，再生后的吸收液经循环泵(6)再次回到硫化氢吸收塔(1)内循环利用；第二段为去除有机硫将经初步处理过的天然气从硫化氢吸收塔(1)上端的出气口(9)排出进入生物滴滤塔(3)底部的进气口(10)，生物滴滤塔内填料(20)为载有脱硫菌的轻质陶粒，气体通过填料，与填料中微生物作用并与从滴滤塔顶喷淋嘴(19)流下的喷淋液逆向接触，其中的硫醇、二硫化碳、羰基硫等有机硫被部分脱除，经两段处理的天然气从总出气口(11)排出；喷淋液与气体、填料接触后从生物滴滤塔(3)下方的排液口(18)进入储液槽(5)，再经循环泵(6’)打到生物滴滤塔(3)上方进行循环利用；装置运行一段时间后需向储液槽(5)中添加部分喷淋液，调节pH至初始值。
2.根据权利要求1所述的天然气生物组合脱硫方法，其特征在于所述喷淋液是以下 组分的混合液磷酸氢二钾5. Og/L,磷酸二氢钠2. Og/L,氯化镁0. 2g/L，氯化铵2. Og/L,甘 油2g/L，氯化铜0. lg/L，氯化钙0. 05g/L,钼酸钠0. 2g/L，氯化铁0. lg/L，氯化锰0. 4g/L，氯 化锌 0. 2g/L，pH=7。
3.根据权利2所述的天然气的生物组合脱硫方法，其特征在于在通天然气的硫化氢 吸收塔及脱有机硫生物滴滤塔中都不需外加曝气。
4.一种实现权利要求1、2或3所述方法的天然气的生物组合脱硫装置，其特征在于 所述装置包括硫化氢吸收塔(1)、生物再生塔(2)、生物滴滤塔(3)和沉淀槽(4)，使用两段 式工艺对天然气中硫化氢和有机硫分别进行脱除；在所述硫化氢吸收塔(1)底部设有天然气进气口(8)、出液口(12)，上部设出气口(9) 及进液口(17)，所述出气口(9)与脱有机硫的生物滴滤塔(3)底部的进气口(10)相连，天然 气在此塔中进行硫化氢的脱除；所述硫化氢吸收塔的出液口(12)与沉淀槽进液口(13)连接，沉淀槽(4)的出液口(14) 与生物再生塔(2)底部的进液口(15)相连；所述生物再生塔(2)内设填料层，填料上载有可 将亚铁快速氧化成高铁的细菌，再生后的吸收液从生物再生塔(2)上端的出液口(16)通过 循环泵(6)进入硫化氢吸收塔(1)上端的进液口(17)进行循环利用；所述生物滴滤塔内以载有脱硫菌的轻质陶粒为填料(20)，生物滴滤塔(3)的顶部设有 喷淋口(19)和总出气口，通过喷淋口(19)向流经填料的气体喷喷淋液，进行去除有机硫的 处理，经两段处理的天然气从总出气口(11)排出；生物滴滤塔(3)下方设有排液口(18)排 出喷淋液，连接储液槽(5 )，储液槽(5 )内的喷淋液再经循环泵(6 ’)通过管路连接到生物滴 滤塔(3 )上方的喷淋口( 19 )，进行循环利用。
全文摘要
本发明请求保护一种天然气的生物组合脱硫方法及装置，属于应用能源—天然气领域，主要应用于天然气中硫的脱除，通过微生物作用可同时去除硫化氢以及羰基硫、硫醇等有机硫。硫化氢部分用微生物对吸收液进行再生，有机硫部分为自行分离的脱硫菌直接作用。脱硫装置包括硫化氢吸收塔、生物再生塔、脱有机硫的生物滴滤塔和沉淀槽等几部分。天然气从硫化氢吸收塔底部的进气口进入，反应后从顶部排出进入脱有机硫的生物滴滤塔，在两个反应器中分别进行硫化氢和有机硫的脱除。硫化氢吸收塔内反应后的吸收液在沉淀槽沉淀后进入再生塔进行再生，再生后流回硫化氢吸收塔循环利用。该方法不仅可保证硫化氢的连续稳定去除，还可去除部分有机硫，且相较于物理化学方法来讲成本低，无二次污染。
文档编号B01D53/96GK101935566SQ20101028504
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者叶姜瑜, 沈秀红, 洪均, 许晓毅, 陈思 申请人:重庆大学