专利名称：丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机氧化反应中的催化剂，尤其是一种用于丙烯氧化用贵金属催化 剂。
背景技术：
丙烯、乙酸和氧气气相合成乙酸烯丙酯的方法中，广泛使用负载型催化剂，其中主 要催化剂有钯及其碱金属/碱土金属化合物，美国专利US5011980，介绍了一种含铜、铅、钌 和铑等元素的催化剂，该专利指出醋酸合金对此三元体系具有优良的催化性能。中国专利CN1759091提供了一种使用钯、醋酸钾、铜为催化剂主体，催化合成醋酸 烯丙酯的反应过程。使用这类催化系统，发现存在下述现象在反应过程中，作为催化剂一 个组分的化合物碱金属或碱土金属或其衍生物，会发生在反应过程中脱附并从催化剂中流 出o同样，西班牙专利ES2022044和日本专利JP83185179也指出，铜等作为主要催化 剂，具有很高的催化活性，但是铜催化剂存在易失活，产品制造再现性不佳，难以工业化等 技术瓶颈。美国专利US4782183介绍了一种活性催化技术，此专利给出了一系列新颖的含铜 催化剂合成技术，其催化剂选择性较好，有相当的重复使用次数。但是，该技术存在长时间 使用该系列催化剂，反应副产物_氧化物类化合物明显快速增加。美国专利US6159894提供了一种铜、锆共沉淀催化剂制备技术，利用锆金属碱性 条件下的亲质子性与抗老化性，稳定催化剂的使用周期。实践表明，该技术所制造的催化剂 抗老化性与催化活性明显有所提高，但产物转化专一性仍不理想。美国专利US20100099903提供了一种醋酸合金材料应用于烯丙醇酯的合成，该工 艺包括运用含钯、含金化合物的均相溶液浸渍到载体上，然后运用一定浓度的碱液将含钯、 含金材料固定在载体上，再通过将镍、铜、锌和钴等材料固定在材料的外表面技术，得到一 种内外分布不一致的“壳状”催化体系。该催化体系，能有效提高催化剂的选择性和使用寿 命，但是该催化体系存在原料成本过高，难以工业化实施等技术问题。使用天然材料或合成材料修饰贵金属催化剂最早是由Y. Orito提出，1979年开发 的Pt/Cinchona体系催化剂，就利用了 cinchona的两个氮杂环结构所组成的天然生物碱分 子结构的柔韧性，提供了催化体系的手性修饰。以辛可尼定为修饰剂的多相催化剂，研究的 比较成熟的是负载钼催化剂，就催化氧化而言，镍、钯、钌、铑、铱、钴、铜等或其合金材料都 可以使用辛可尼定作为催化修饰剂。但是，辛可尼定修饰，依旧存在催化剂制备复杂，再现 性差等缺陷。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明要解决的技术问题是针对现有丙烯氧化用贵金属催 化剂中存在再现性差或成本过高的问题，提供一种丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法。
为了克服背景技术中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 一种丙烯氧化用贵金属催化剂，有效催化剂为钯、铜、铈元素，有效催化剂固定在载体上，所 述的载体为二氧化硅-酞青制成，将钯、铜、铈的金属盐浸渍在载体表面制成蛋白型构造的 催化材料，再经干燥、还原、老化和活化制成催化剂成品。本发明中所述丙烯氧化用贵金属催化剂的制备方法，具有以下步骤1)浸渍使用含钯、铜、铈等金属盐浸渍二氧化硅-酞青载体表面，利用深冷技术控制催化 剂材料在载体表面的扩散，形成具有蛋白型构造的催化剂材料。2)干燥对催化剂材料进行低温干燥，干燥温度控制在-36 4°C之间，干燥时间在2 4 小时，除去催化剂材料中的水分；3)催化剂还原使用一氧化碳、氢气、液氨、胼、甲醛或乙醛的一种或几种还原制剂，摩尔浓度宜控 制在1 2. 5M之间，还原温度在2 120°C之间，还原时间为2 108小时，还原催化剂中 有效催化物；4)催化剂老化与活化新鲜制备的催化剂常温浸渍在0. 025 2M醋酸钾、丙酸钾或丁酸钾等溶液中， 浸渍时间7 72小时后，取出，氮气等惰性气体保护条件下，吹入少量甲醛(气体中含量 0. 1 0. 6g/m3)常温保持10 40小时即可。在本发明中所述的二氧化硅_酞青载体的制备方法，具有以下步骤1)硅酸钠制备将纯度为99%硅粉投入反应器中，并注入少量去离子水，再向反应器中加入40% 的氢氧化钠溶液，使硅粉溶解制得硅酸钠水溶液；2)沉淀二氧化硅采用醋酸沉淀二氧化硅法，得到二氧化硅；3)载体压制与烧结将沉淀二氧化硅用去离子水反复洗涤、过滤后，干燥，将干燥的二氧化硅与新鲜制 备的酞青混合均勻后，一起用压机压制成球形材质，压制成型后，经过50-1000°C温度烧结， 即可得到复合二氧化硅_酞青载体。本发明中所述的钯、铜和铈的摩尔比为1 1. 5 0.1 0.25 0.01。本发明中所述的二氧化硅和酞青的混合质量比例为1. 0 2. 0 0. 01 0. 2。有益效果本发明采用了复合二氧化硅-酞青载体，这种载体在烧结过程中形成 蛋白型结构，在此结构中能够浸渍填充上有效催化物质，在经过干燥去水，催化物质能够吸 附在载体的表面不易脱落，而本发明中采用的钯、铜和铈的有效催化物的再现性优异，使催 化剂实现重复使用。
具体实施例方式实施例1 丙烯氧化合成醋酸丙烯酯
1催化剂合成以沉淀二氧化硅酞青为1.0 0.01，压制烧结，烧结温度85°C 8小时，后于 130°C烧结55小时，将制好的载体用钯铜铈比为1 0.24 0.01相应盐溶液浸渍，经过 均化、低温干燥，温度-30°C、还原后，降温老化，2M醋酸钾溶液常温浸渍10小时，使用含有 0. 2g/m3甲醛的高纯氮常温干燥，直到催化体系120°C干燥失重小于0. 5%即可。2醋酸丙烯酯合成摩尔比，醋酸丙烯氧气=1 1 1.06，催化剂用量为投料总质量的0.5%。 反应温度控制在160°C附近，反应压力约0. 75Mpa,反应时间3小时。试验结果见表1所示。表1醋酸丙烯酯合成参数表
权利要求
一种丙烯氧化用贵金属催化剂，有效催化物质为钯、铜和铈元素，有效催化剂固定在载体上，其特征在于所述的载体为二氧化硅 酞青制成，将钯、铜和铈的金属盐浸渍在载体表面制成蛋白型构造的催化材料，再经干燥、还原、老化和活化制成催化剂成品。
2.如权利要求1所述的丙烯氧化用贵金属催化剂，其特征在于所述的丙烯氧化用贵 金属催化剂的制备方法具有以下步骤1)浸渍使用含钯、铜和铈的金属盐浸渍二氧化硅_酞青载体表面，利用深冷技术控制催化剂 材料在载体表面的扩散，形成具有蛋白型构造的催化剂材料；2)干燥对催化剂材料进行低温干燥，干燥温度控制在-36 4°C之间，干燥时间在2 4小时， 除去催化剂材料中的水分；3)催化剂还原使用一氧化碳、氢气、液氨、胼、甲醛或乙醛的一种或几种还原制剂，摩尔浓度宜控制在 1 2. 5M之间，还原温度在2 120°C之间，还原时间为2 108小时，还原催化剂中有效 催化物；4)催化剂老化与活化新鲜制备的催化剂常温浸渍在0. 025 2M醋酸钾、丙酸钾或丁酸钾等溶液中，浸渍时 间7 72小时后，取出，惰性气体保护条件下，吹入少量甲醛常温保持10 40小时即可。
3.如权利要求1或2所述的丙烯氧化用贵金属催化剂，其特征在于所述的二氧化 硅-酞青载体的制备方法，具有以下步骤1)硅酸钠制备将纯度为99%硅粉投入反应器中，并注入少量去离子水，再向反应器中加入40%的氢 氧化钠溶液，使硅粉溶解制得硅酸钠水溶液；2)沉淀二氧化硅采用醋酸沉淀二氧化硅法，得到二氧化硅；3)载体压制与烧结将沉淀二氧化硅用去离子水反复洗涤、过滤后，干燥，将干燥的二氧化硅与新鲜制备的 酞青混合均勻后，一起用压机压制成球形材质，压制成型后，经过50 1000°C温度烧结，即 可得到复合二氧化硅_酞青载体。
4.如权利要求3所述的丙烯氧化用贵金属催化剂，其特征在于所述的二氧化硅与酞 青的混合质量比例为1.0 2.0 0.01 0.2。
5.如权利要求1或2所述的丙烯氧化用贵金属催化剂，其特征在于所述的钯、铜和铈 的摩尔比为1 1.5 0.1 0.25 0.01。
全文摘要
本发明涉及有机氧化反应中的催化剂，尤其是一种用于丙烯氧化用贵金属催化剂，有效催化物质为钯、铜和铈元素，有效催化剂固定在载体上，所述的载体为二氧化硅-酞青制成，将钯、铜和铈的金属盐浸渍在载体表面制成蛋白型构造的催化材料，再经干燥、还原、老化和活化制成催化剂成品，解决现有丙烯氧化用贵金属催化剂中存在再现性差或成本过高的问题。
文档编号B01J32/00GK101947471SQ20101028643
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年9月19日
发明者汤波, 王凯, 蒋明, 薛华, 陈兆方, 陈晓洲 申请人:陈晓洲;薛华