专利名称：一种y/zsm-12复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合分子筛及其合成技术，具体地说就是同时将Y型分子筛、 ZSM-12分子筛晶相合成在一种复合分子筛中。
背景技术：
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性， 因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了 ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0. 57X0. 61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。上述表明高硅铝比Y型分子筛和ZSM-12分子筛在石油化工催化领域均具有广泛的应用。复合分子筛是在一种产品中含有两种分子晶相结构，并且两种分子筛晶相结构是有机结合为一体的，而不是机械混合的，大量实验表明，复合分子筛比单晶相分子筛或两种晶相分子筛的机械混合产品在众多催化领域具有明显的性能优势，成为分子筛合成领域的研究热点。但现有技术仍未能合成出Y型分子筛、ZSM-12分子筛二种晶相在一种产品中的复合分子筛产品。
发明内容
本发明提供一种Y/ZSM-12复合分子筛及其制备方法，为催化领域提供一种新型催化材料。本发明Y/ZSM-12复合分子筛，具有Y分子筛晶相和ZSM-12分子筛晶相。本发明Y/ZSM-12复合分子筛制备过程如下将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠(NaOH)和模板剂的溶液中，加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为(1. 16-1. 21)Na20 (9. 0-11.0) SiO2 (2. 20-2. 30)模板剂Al2O3 (135-150)H2O,反应混合物在密闭条件下于130°C _150°C下晶化4-7天，得至IJ Y/ZSM-12复合分子筛。本发明利用Y型分子筛作为铝源加入适宜组分制备凝胶体系，然后在一定条件下进行反应得到最终Y/ZSM-12复合分子筛，一种具体过程如下先称取一定量的NaOH和模板剂，然后加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌，使NaOH和模板剂完全溶解，然后将Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均勻后加入硅源，搅拌均勻得到白色合成反应混合物凝胶体系。
上述的复合分子筛其特征在于，分子筛中同时含有Y和ZSM-12 二种分子筛的晶相。并且Y型分子筛和ZSM-12的相对比例可以通过调节合成条件来调变，如随着晶化时间的延长ZSM-12分子筛的相对含量会增加，随着硅源用量的减少ZSM-12分子筛的相对含量会减少等，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。上述的复合分子筛制备方法，其特征在于利用高硅Y型分子筛作为铝源，采用一步水热合成体系合成出复合分子筛。所述的Y型分子筛硅铝比为4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y分子筛。上述的复合分子筛制备方法中，硅源选自硅溶胶。模板剂可以是四乙基溴化铵 (TEABr)或四乙基氢氧化铵(TEAOH)。本发明复合分子筛及其制备方法的优点在于通过适宜的原料配比，一步水热合成体系合成出具有Y型分子筛、ZSM-12分子筛二种晶相的复合分子筛，通过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。实验表明，复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于异构化等一些石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于不同类型分子筛物理混合的使用性能。
图1是本发明典型实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出其是含有Y 型分子筛、ZSM-12分子筛的复合分子筛。
具体实施例方式本发明利用高硅Y型分子筛作为铝源合成复合分子筛Y/ZSM-12，本发明复合分子筛的制备方法采用四乙基溴化铵或是四乙基氢氧化铵作为模板剂，采用高硅Y为铝源通过水热合成的方法。下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例1称取0. 65g氢氧化钠和10. 4gTEABr溶于37. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在138°C下晶化5天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 25TEABr Al2O3 144H20。实施例2称取0. 65g氢氧化钠和10. 4gTEABr溶于37. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在139°C下晶化4. 5天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 25TEABr Al2O3 144H20。实施例3称取0. 65g氢氧化钠和10. 2gTEABr溶于37. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化4. 5天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 2ITEABr Al2O3 144H20。实施例4称取0. 63g氢氧化钠和10. 4gTEABr溶于37. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在139°C下晶化5. 0天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 25TEABr Al2O3 144H20。实施例5称取0. 65g氢氧化钠和10. 4gTEABr溶于35. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在139°C下晶化5. 0天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 25TEABr Al2O3 139H20。实施例6称取0. 65g氢氧化钠和10. 2gTEABr溶于35. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入20. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在145°C下晶化4. 0天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.18Νει20 10. 5Si02 2. 2ITEABr Al2O3 139H20。实施例7称取0. 67g氢氧化钠和10. 2gTEABr溶于39. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入 10. OgY型分子筛，搅拌半小时，再加入18. Oml硅溶胶，搅拌池后移到密闭的不锈钢反应釜中。在135°C下晶化6. 0天，得到分子筛产物，经分析表明分子筛产物是Y/ZSM-12复合晶相分子筛。合成物料配比1.19Νει20 9. 9Si02 2. 2ITEABr Al2O3 144H20。表1原料Y型分子筛和主要实施例制备的复合分子筛的主要性质
权利要求
1.一种Y/ZSM-12复合分子筛，其特征在于所述复合分子筛具有Y分子筛晶相和 ZSM-12分子筛晶相。
2.—种权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于制备过程包括将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和模板剂的溶液中，加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为(1. 16-1. 21)Na2O (9. 0-11. 0) SiO2 (2. 20-2. 30)模板剂Al2O3 (135-150) H2O,反应混合物在密闭条件下于 1300C _150°C下晶化4-7天，得到Y/ZSM-12复合分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于硅源选自硅溶胶。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛粉末是工业合成的钠型Y 分子筛。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于模板剂是四乙基溴化铵或者四乙基氢氧化铵。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛的硅铝比为4.8-5. 2。
全文摘要
本发明涉及一种Y/ZSM-12复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有Y分子筛晶相和ZSM-12分子筛晶相。该复合分子筛的制备方法包括将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为1.16-1.21Na2O∶9.0-11.0SiO2∶2.20-2.30TEABr∶Al2O3∶135-150H2O，反应混合物在密闭条件下于130℃-150℃下晶化4-7天，得到Y/ZSM-12复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新型产品，可以用于多种催化过程。
文档编号B01J29/80GK102441424SQ20101050919
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院