专利名称：利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法
技术领域：
本发明涉及一种常温常压光催化快速分解高浓度甲烷混合气的方法。
背景技术：
甲烷是一种温室气体，其CH3_H键的离解能为435 kj/mol，不易转化。TiO2是一 种活性很高、无二次污染且价格低廉和容易操作的光催化材料。目前在甲烷光催化的研究 主要是利用真空紫外光(主波长为185nm)作为光源，TiO2为催化剂，且采用的方式为连续光 解即在整个反应过程连续开真空紫外灯，这种真空紫外灯光照的方法不能在实际的应用中 实现一是由于真空紫外光在空气中的传播能力很弱，而且价格较贵；二是由于气体在催 化剂表面的预先吸附对催化效率有很大的影响，甲烷的转化效率较低。张彭义在最佳实验 条件下(即气体流速为8L/min、湿度为26%_30%RH)，采用真空紫外光连续光照降解含低浓 度甲烷空气(可处理甲烷浓度范围为0. 01%左右，甲烷初始浓度为60mg/m3)，甲烷的转化速 率仅为7mg/ m3nnin (中国环境科学，2006年，第26卷第一期653-656 )。
发明内容
本发明的为了解决上述的问题，提供了一种常温常压利用低压汞灯辅以TiO2光催 化剂快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法。本发明的技术方案
利用低压汞灯(主波长为253. 7nm)和TiO2光催化降解有机物如甲醛、氯仿、多氯联苯、 有机磷化合物、多环芳烃等有机污染物方面的应用很多，光解方法都为连续光照。但是由于 甲烷很稳定，目前这种方法在甲烷光催化降解方面却还未见报道。本发明利用低压汞灯光催化降解甲烷的机理是=TiO2是一种N型半导体，具有光 敏导电性，一般由一个充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成，价带和导 带之间由禁带分开。能带和导带之间的带隙能为3. 2eV，其能量相当于波长为387. 5nm的紫 外光，当所用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e_)被激发 跃迁到导带，在价带上产生光生空穴OO Tiq+h^nQd(S-,h*)，并在电场作用下，分离
并迁移到粒子表面。光生空穴具有极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶 剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强的氧化能力，将其表面吸 附的Off和H2O分子氧化成自由基·0Η，生成的羟基自由基进攻甲烷分子，使之氧化和分解， 最终使甲烷降解。TiO 2+ Ηγh+ + e H2O + A+ 一 ·ΟΗ + H*
e + O2 *0q
*O2 + H* ^ HO 2 · IHO — O2 + H2O2 H2O2 + .O2 — 2 · OH + O2 H + + OH — H2O
CH 4 **OH — *CH 3 + H2O
*CH 3 + H2O ~^ CH 3OH本发明的方法是先向反应容器里面通气，并调节气体湿度，当气体含量、湿度等条 件都达到稳定后，开启低压汞灯进行反应，当开灯达到一定时间后关闭低压汞灯，关灯达到 一定时间后再开灯，重复此过程，同时在整个过程中分别用气相色谱和湿度计记录容器内 甲烷的含量和湿度。本发明的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法所用的装 置的原理示意图如图1。图1中包括反应器2、圆柱型涂TiO2钛网板3、低压汞灯4、稳压器 5.220V电源6、温湿度计感应器8、温湿度计数据记录仪9，反应器上开有进气口 1和取气口 7,圆柱形涂TiO2钛网板3罩住低压汞灯的发光部分，稳压器5为低压汞灯4提供稳定的直 流电压，温湿度计感应器8及温湿度计数据记录仪9实时检测和记录反应器内混合气的温 度与湿度。一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法，具体包括如下步 骤
(1 )、将反应容器装好催化剂涂TiO2钛网版，往里面通入由甲烷和二氧化碳组成的混合 气，调节气体含量和湿度；
其中CH4含量占10% 90% (体积比)，CO2占90% 10% (体积比)，并调节气体相对湿度为
15% ；
所述的催化剂涂TiO2钛网版为圆柱型罩，直径为5cm，高度为12. 5cm，其中所述的催化 剂为涂TiO2钛网版中所涂的TiO2的量按其与甲烷和二氧化碳组成的混合气体体积(即反应 容器的有效容积)的比为0. 06g/L ；
(2)、甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，交替开/关低压汞灯，每个开关周期内低 压汞灯的开、关时间为5 30min，且可以不相等，并记录每一过程中的甲烷含量及湿度；
所述的低压汞灯主波长为253. 4nm，功率20W ；
(3)、当累计开灯时间达到一定时间后，反应结束，并记录甲烷含量及湿度，计算甲烷降 解速率及效率。在此利用低压汞灯快速光催化分解高甲烷浓度混合气的方法中，催化剂涂TiO2钛 网版可重复使用，且不会丧失活性。本发明的有益效果
本发明的一种利用低压汞灯快速光催化分解甲烷的方法与现有技术相比，由于其利用 低压汞灯(主波长为253. 7nm)作为光源，以涂TiO2钛网版为催化剂，采用间歇光照方式(即开灯一定的时间，然后关灯一段时间再重新开灯)进行甲烷的光催化，适用于高浓度甲烷混 合气中甲烷的转化，转化率为78 92%，转化速率为10. 15 884mg/ C IIl3-IIlin )，即具有 转化率高，转化速率快，且转化成本低廉等的优点。
图1、本发明的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法所用 的装置的原理示意图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。甲烷降解率及降解速率的测定方法采用气相色谱法测定甲烷浓度，分离柱为不 锈钢材质，检测器为热导型；
降解率(％)=反应器中反应前后甲烷减少量/反应器中反应前甲烷初始量X100% ； 降解速率(％)=降解率(％)/ (反应器有效体积χ总反应时间)。其中总反应时间包括 光照时间和光照间歇时间。 实施例1
该混合气体利用的是高压钢瓶混合气，气体中CH4含量约占90%，CO2约占10% ； 采用玻璃反应装置，装置的有效体积为2. 2L ；利用的低压汞灯主波长为253. 4nm，功率 20W ；采用半径为5cm，高度为12. 5cm的圆柱形钛网板罩住低压汞灯的发光部分；此外还采 用杭州泽大仪器厂的温湿度记录仪来记录整个反应过程中的温度和湿度变化情况。第一步连接好实验装置，并装好催化剂涂TiO2钛网版后，将混合气体通入反应容 器中，调节气体的含量和湿度，测量出气口的气体，待容器中的甲烷含量达到0. 6542g/L，同 时相对湿度达到15%，停止进气并将进气口和出气口密封。第二步开启低压汞灯进行光催化反应，当连续开灯时间达到IOmin时，取出气口 的气体利用气相色谱仪进行测量，并记录下湿度取完气后，关闭低压汞灯。第三步当关灯时间达到IOmin时，再取出气口的气体进行测量，同时记录下气体 湿度，然后开启低压汞灯。第四步重复第三、四步，直到累计开灯时间达到150min后停止反应，此时甲烷的 含量为 0. 0706g/L。计算出甲烷转化率为89. 21%，转化速率为884mg/ i m^miii j。转化率较高且转 化速率很快。其中的甲烷转化速率884mg/ (ηι3·ηι ιι)远远高于中国环境科学，2006年，第 26卷第一期653-656所报道的采用真空紫外光连续光照降解含低浓度甲烷空气(甲烷初 始浓度为60mg/m3，体积比小于0. 01%)中的甲烷的转化速率7mg/ Iii3Tnin ,由此说明，本发 明的一种利用低压汞灯快速光催化分解甲烷的方法与现有技术相比，由于其利用低压汞灯 (主波长为253. 7nm)作为光源，以涂TiO2钛网版为催化剂，采用间歇光照方式(即开灯一定 的时间，然后关灯一段时间再重新开灯)进行甲烷的光催化，适用于高浓度甲烷混合气中甲
烷的转化，具有转化速率快，转化成本低廉等的优点。
实施例2
该混合气体利用的是高压钢瓶混合气，气体中CH4含量约占50%，CO2约占50% ； 采用玻璃反应装置，装置的有效体积为2. 2L ；利用的低压汞灯主波长为253. 4nm，功率 20W ；采用半径为5cm，高度为12. 5cm的圆柱形钛网板罩住低压汞灯的发光部分；此外还采 用杭州泽大仪器厂的温湿度记录仪来记录整个反应过程中的温度和湿度变化情况。第一步连接好实验装置，并装好催化剂涂TiO2钛网版后，将混合气体通入反应容 器中，调节气体的含量和湿度，测量出气口的气体，待容器中的甲烷含量达到0. 3820g/L,同 时相对湿度达到15%，停止进气并将进气口和出气口密封。第二步开启低压汞灯进行光催化反应，当连续开灯时间达到IOmin时，取出气口 的气体利用气相色谱仪进行测量，并记录下湿度取完气后，关闭低压汞灯。第三步当关灯时间达到IOmin时，再取出气口的气体进行测量，同时记录下气体 湿度，然后开启低压汞灯。第四步重复第三、四步，直到累计开灯时间达到150min后停止反应，此时甲烷的 含量为 0. 0825g/L。计算出甲烷转化率为78. 40%,转化速率为454mg/ ( m3-mill)。转化率较高且转
化速率很快。其中的甲烷转化速率454mg/ (ηι3·ηι η)远远高于中国环境科学，2006年，第 26卷第一期653-656所报道的采用真空紫外光降解含低浓度甲烷空气(甲烷初始浓度为 60mg/m3，体积比小于0. 01%)中的甲烷的转化速率7mg/ Ill3Tnin ,由此说明，本发明的一种 利用低压汞灯快速光催化分解甲烷的方法与现有技术相比，由于其利用低压汞灯(主波长 为253. 7nm)作为光源，以涂TiO2钛网版为催化剂，采用间歇光照方式(即开灯一定的时间， 然后关灯一段时间再重新开灯)进行甲烷的光催化，适用于高浓度甲烷混合气中甲烷的转 化，具有转化速率快，转化成本低廉等的优点。 实施例3
该混合气体利用的是高压钢瓶混合气，气体中CH4含量约占10%，CO2约占90% ； 采用玻璃反应装置，装置的有效体积为2. 2L ；利用的低压汞灯主波长为253. 4nm，功率 20W ；采用半径为5cm，高度为12. 5cm的圆柱形钛网板罩住低压汞灯的发光部分；此外还采 用杭州泽大仪器厂的温湿度记录仪来记录整个反应过程中的温度和湿度变化情况。第一步连接好实验装置，并装好催化剂涂TiO2钛网版后，将混合气体通入反应容 器中，调节气体的含量和湿度，测量出气口的气体，待容器中的甲烷含量达到0. 0073g/L,同 时相对湿度达到15%，停止进气并将进气口和出气口密封。第二步开启低压汞灯进行光催化反应，当连续开灯时间达到IOmin时，取出气口 的气体利用气相色谱仪进行测量，并记录下湿度取完气后，关闭低压汞灯。第三步当关灯时间达到IOmin时，再取出气口的气体进行测量，同时记录下气体 湿度，然后开启低压汞灯。第四步重复第三、四步，直到累计开灯时间达到150min后停止反应，此时甲烷的 含量为 0. 0006g/Lo
6
计算出甲烷转化率为91. 78%，转化速率为10. 15mg/ ( m3_min )。转化率较高且 转化速率很快。其中的甲烷转化速率10. 15mg/ (ηι3·ιη η)高于中国环境科学，2006年，第 26卷第一期653-656所报道的采用真空紫外光降解含低浓度甲烷空气中的甲烷的转化速 率7mg/ m3'miii ,由此说明，本发明的一种利用低压汞灯快速光催化分解甲烷的方法与现 有技术相比，由于其利用低压汞灯(主波长为253. 7nm)作为光源，以涂TiO2钛网版为催化 剂，采用间歇光照方式(即开灯一定的时间，然后关灯一段时间再重新开灯)进行甲烷的光 催化，适用于高浓度甲烷混合气中甲烷的转化，具有转化速率快，转化成本低廉等的优点。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将催化剂置于反应容器内后，再往反应器里通入甲烷和二氧化碳组成的混合气体，调节气体相对湿度为15%；所述的甲烷和二氧化碳组成的混合气，按体积比其中CH4含量占10%~90%，CO2占90%~10%；所述的催化剂为涂TiO2钛网版；(2)、甲烷含量和湿度稳定后，密封反应器，交替开/关低压汞灯，即先开灯一段时间，再关灯一段时间，再开灯一段时间，再关灯一段时间，反复进行此过程，当累计开灯时间达一定时间后，反应结束；其中所述的低压汞灯主波长为253.4nm，功率为20W。
2.如权利要求1所述的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法， 其特征在于步骤(1)所述的催化剂为涂TiO2钛网版中所涂的TiO2的量按其与甲烷和二氧 化碳组成的混合气体体积的比为0. 06g/L。
3.如权利要求1所述的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法， 其特征在于步骤(1)所述的涂TiO2钛网版为圆柱型罩，以罩住低压汞灯的发光部分。
4.如权利要求1所述的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法， 其特征在于步骤(1)所述的反应容器为圆柱型。
5.如权利要求1所述的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法， 其特征在于步骤(2)中所述的交替开/关低压汞灯，每个开关周期内低压汞灯的开、关时间 为5 30min，且可以不相等。
全文摘要
本发明公开了一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法。即本发明利用低压汞灯(主波长为253.7nm)作为光源，TiO2为催化剂，采用间歇光照方式，即开灯一定的时间，然后关灯一段时间再重新开灯进行甲烷的光催化分解。本发明的一种利用低压汞灯快速光催化分解高浓度甲烷混合气的方法，转化率为78～92%，转化速率为10.15～884mg/，即具有转化速率快，转化率高，转化成本低廉等的优点。
文档编号B01D53/72GK101940875SQ201010516920
公开日2011年1月12日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者傅洁琦, 刘克家, 李春秋, 李晓华, 王罗春 申请人:上海电力学院