专利名称：一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。
背景技术：
日益增强的环保意识以及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重开发清洁燃料的生产技术，如何经济合理的生产超低硫油品已经成为炼油界目前及今后一段时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。中国专利CN1210378C公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法以杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60-120°C下干燥2-48小时，300-800°C下焙烧2_48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示Ni2/3_xCoxPMo12_yWy04(1，式中，0彡χ彡3/2，0彡y彡12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15-40重量％。由该方法制备的催化剂适合于汽油和柴油的加氢精制、加氢预处理以及芳烃的加氢饱和过程。根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。但是，由中国专利CN1210378C公开的方法制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明致力于改进现有的以杂多酸盐为前身物制备的具有加氢作用的催化剂活性仍然偏低的问题，提供一种加氢催化剂及其制备方法。本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将负载有以第VIB族金属为配位原子的杂多配合物和第一化合物的载体进行热处理，并在热处理后的载体上负载第二化合物；所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐、以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以第二金属为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的一种或多种；所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的加氢催化剂。本发明还提供了由本发明的方法制备的加氢催化剂在石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的应用。本发明进一步提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。根据本发明提供的方法制备的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫活性。具体地，以含0. 49重量％的4，6- 二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)的正癸烷溶液为原料，对根据本发明的具有加氢作用的催化剂和根据中国专利CN1210378C的催化剂的加氢脱硫活性进行对比评价，以根据中国专利CN1210378C的催化剂的活性为100，则根据本发明提供的方法制备的加氢催化剂的加氢脱硫活性可达108。
具体实施例方式本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将负载有以第VIB族金属为配位原子的杂多配合物和第一化合物的载体进行热处理，并在热处理后的载体上负载第二化合物；所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐、以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以第二金属为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的一种或多种；所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。本发明中，所述“非金属含氧酸盐”是指由不含有金属但含有氧的酸根离子形成的盐。本发明中，所述“无氧酸盐”是指由不含有金属和氧的酸根离子形成的盐。本发明中，所述杂多配合物包括杂多酸和杂多酸盐，所述杂多酸和杂多酸盐以第VIB族金属为配原子。根据本发明的方法包括将负载有以第VIB族金属为配位原子的杂多配合物和第一化合物的载体进行热处理。本发明对在载体上负载所述杂多配合物与第一化合物的顺序没有特别限定。例如可以先负载所述杂多配合物，再负载所述第一化合物；也可以先负载所述第一化合物， 再负载所述杂多配合物；还可以将所述杂多配合物和第一化合物同时负载在载体上。优选先负载所述第一化合物，再负载所述杂多配合物；或者将所述杂多配合物和第一化合物同时负载在载体上。更优选将所述杂多配合物和第一化合物同时负载在载体上。本发明对于在载体上负载所述杂多配合物和第一化合物的方法也没有特别限定， 可以采用本领域常用的方法将所述杂多配合物和第一化合物负载在所述载体上。例如可以将载体分次与含有所述杂多配合物的溶液和含有所述第一化合物的溶液接触，或者将载体与含有所述杂多配合物和所述第一化合物的溶液接触。优选地，在载体上负载所述杂多配合物和第一化合物的方法包括将载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述杂多配合物、第一化合物和第一溶剂，并脱除所述第一溶剂。根据本发明，所述第一溶剂可以为各种能够溶解所述杂多配合物和第一化合物的各种溶剂。优选地，所述第一溶剂为水和/或乙醇。更优选地，所述第一溶剂为水。本发明中，所述热处理是指将负载有所述杂多配合物和第一化合物的载体在 100-500 0C的温度下进行加热处理。根据本发明的一种实施方式，所述热处理可以在低于300°C的温度下进行，例如 在100-280°C、优选在100-200°C、更优选在100-180°C、进一步优选110_170°C的温度下进行。在上述温度下进行的热处理的时间可以为I-M小时，优选为2-18小时，更优选为3-10 小时。在所述热处理温度处于上述范围之内时，所述热处理可以与脱除第一溶剂同时进行， 即在脱除第一溶剂的同时，进行热处理。根据本发明的另一种实施方式中，所述热处理包括先后进行的第一热处理和第二热处理，所述第一热处理的温度可以为100-280°C，优选为100-200°C，更优选为 100-180°C，进一步优选110-170°C ；所述第一热处理的时间可以为H4小时，优选为2_18 小时，更优选为3-10小时。所述第二热处理的温度可以为300-500°C，优选为300-490°C， 更优选为300-450°C，进一步优选为300-400°C，且最优选为300_350°C。所述第二热处理的时间可以为1-12小时，优选为2-10小时，且最优选为5-7小时。所述第一热处理可以与脱除第一溶剂同时进行，即在脱除第一溶剂的同时，进行第一热处理。本发明实施例中，将所述第二热处理称为焙烧。所述热处理可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气氛(例如氮气和元素周期表中的第零族元素气体，如氩气)气氛下进行。根据本发明的方法还包括在热处理后的载体上负载第二化合物。本发明对在热处理后的载体上负载所述第二化合物的方法没有特别限定。例如， 在热处理后的载体上负载所述第二化合物的方法可以为将所述热处理后的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述第二化合物以及第二溶剂，并脱除所述载体上的溶剂。根据本发明，所述第二溶剂可以为各种能够溶解所述第二化合物的各种溶剂。优选地，所述第二溶剂为水和/或乙醇。更优选地，所述第二溶剂为水。本发明对于将载体与第一溶液接触或将热处理后的载体第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触。由于浸渍可以使载体中的孔道更充分地被第一溶液或第二溶液所填充， 并使所述杂多配合物、第一化合物和第二化合物在所述载体上的分布更为均勻，因此本发明优选通过浸渍的方法进行所述接触。所述浸渍可以为本领域技术人员公知的各种浸渍法，例如等体积浸渍法、过量浸渍法。采用等体积浸渍法可以更精确地确定负载在载体上的各个组分的含量，采用过量浸渍法可以使活性成分在载体上的分布更为均勻。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保最终得到的催化剂中第VIII族金属、第VIB族金属和第二金属的负载量满足使用要求即可。在所述第一溶液中的杂多配合物的浓度可以为0. 01-0. 5摩尔/升、优选为0. 05-0. 3摩尔/升，在所述第一溶液中的所述第一化合物的浓度可以为0. 01-1. 5摩尔 /升、优选为0. 02-1. 1摩尔/升时，载体在所述第一溶液中的浸渍的时间可以为0. 5-10小时，优选为1-8小时。在所述第二溶液中的第二化合物的浓度为0.01-1. 5摩尔/升、优选为0.01-1. 0摩尔/升时，所述热处理后的载体在所述第二溶液中的浸渍时间可以为0. 5-10 小时，优选为1-8小时。根据本发明，脱除所述第一溶剂和第二溶剂的条件分别包括温度可以为 100-280°C，优选为100-200°C，更优选为100-180°C，进一步优选110_170°C ；时间可以为 1-24小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时。从进一步降低脱除第一溶剂和第二溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述第一溶剂和第二溶剂，所述压力可以为 0. 01-0. IMPa0根据本发明，所述杂多配合物、第一化合物和第二化合物在载体上的负载量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，以使负载在载体上的第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的量能够满足预期的使用要求为准。
在所述加氢催化剂用于加氢精制时，优选地，所述杂多配合物、第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得以催化剂为基准，以氧化物计，所述金属组分的总量为12-43 重量％，所述载体的含量为57-88重量％ ；更优选地，所述金属组分在载体上的负载量使得以催化剂为基准，以氧化物计，所述金属组分的总量为15-40重量％，所述载体的含量为 60-85重量％ ；最优选地，所述金属组分在载体上的负载量使得以催化剂为基准，以氧化物计，所述金属组分的总量为20-35重量％，所述载体的含量为65-80重量％。根据本发明的方法，以氧化物计，负载在所述载体上的第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的重量比可以为1 0.01-0.5 0-0.3。当所述第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的含量处于上述范围之内时，根据本发明的方法制备的加氢催化剂具有高的催化活性。优选地，以氧化物计，负载在所述载体上的第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的重量比为1 0.03-0.27 0-0.2。更优选地，以氧化物计，负载在所述载体上的第 VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的重量比为1 0. 04-0. 25 0.001-0.18。根据本发明的方法，所述第一化合物和所述杂多配合物中的第VIII族金属的总量与第二化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0-10 1。优选地，所述第一化合物和所述杂多配合物中的第VIII族金属的总量与第二化合物中的第VIII族金属的摩尔比为 0.01-8 1。更优选地，所述第一化合物和所述杂多配合物中的第VIII族金属的总量与第二化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0.01-6 1。根据本发明，所述杂多配合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或以第VIB 族金属为配原子的杂多酸盐。所述第VIB族金属例如可以为铬、钼和钨中的一种或多种，优选为钼和/或钨。优选地，所述杂多配合物优选为以钼作为配原子的杂多酸、以钼作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐、以钨作为配原子的杂多酸、以钨作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐、以钼和钨作为配原子的杂多酸和以钼和钨作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐中的一种或多种。更优选地，所述杂多配合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种。根据本发明，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的卤化物、以第二金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第二金属为阳离子的有机酸盐和以第二金属为阳离子的卤化物中的一种或多种。根据本发明，所述第二金属可以为选自第IB族金属、第IIB 族金属、第IIA族金属和稀土金属中的一种或多种。优选地，所述第二金属为铜、锌、钙、镁、 镧和铈中的一种或多种。最优选地，所述第二金属为锌。优选地，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐、以第VIII族金属为阳离子的氯化物、以第二金属为阳离子的硝酸盐、以第二金属为阳离子的醋酸盐、以第二金属为阳离子的硫酸盐、以第二金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第二金属为阳离子的氯化物中的一种或多种。更优选地，所述第一化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、碱式碳酸铁、氯化铁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、 硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙、碱式碳酸钙、氯化钙、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的一种或多种。根据本发明，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的卤化物中的一种或多种。优选地，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或多种。根据本发明，所述第VIII 族金属例如可以为铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和钼中的一种或多种，优选为钴和/或镍。更优选地，所述第二化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。根据本发明的加氢催化剂的制备方法，该方法还可以包括将所述热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触，从而在载体上负载有机酸铵。所述有机酸铵可以增强第VIB 族金属与第VIII族金属之间的协同作用，从而可以进一步提高根据本发明的方法制备的加氢催化剂的活性。所述有机酸铵的用量可以根据负载在载体上的第VIII族金属的量来进行适当的选择。优选地，所述有机酸铵的用量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2 1。 更优选地，所述有机酸铵的含量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.3-1. 8 1。所述有机酸铵可以为常见的各种二元酸铵和/或多元酸铵。但是，考虑到耐热性， 所述有机酸铵优选为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。根据本发明，可以在负载所述第二化合物之前，将热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触；也可以在负载第二化合物的同时，将热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触。优选在负载第二化合物的同时，将热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触，这样可以显著增强第VIII族金属与第VIB族金属之间的协同作用。根据本发明，在负载第二化合物的同时，将热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触的方法可以为将热处理后的载体与含有有机酸铵和第二化合物的溶液接触。以下，为了描述方便，将含有有机酸铵的溶液称为第三溶液，将含有有机酸铵和第二化合物的溶液称为第四溶液，将含有有机酸铵的溶液中的溶剂称为第四溶剂，将含有有机酸铵和第二化合物的溶液中的溶剂称为第四溶剂。可以采用本领域技术人员公知的各种方法将热处理后的载体与第三溶液或第四溶液接触，例如喷涂、浸渍，优选为浸渍。本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保获得的加氢催化剂中，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2 1，优选为0.3-1. 8 1即可。所述第三溶剂可以为各种能够溶解所述有机酸铵的溶剂，所述第四溶剂可以为各种能够溶解所述有机酸铵和第二化合物的溶剂。所述第三溶剂和第四溶剂各自优选为水和 /或乙醇，更优选为水。
脱除所述第三溶剂或第四溶剂的方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如干燥。脱除所述第三溶剂或第四溶剂的条件可以包括温度可以为100-280°C，优选为 100-200°C，更优选为110-180°C，进一步优选110-170°C ；时间可以为H4小时，优选为 2-18小时，更优选为3-6小时。从进一步降低脱除第三溶剂或第四溶剂的温度的角度出发， 可以在降低压力的条件下脱除所述第三溶剂或第四溶剂，所述压力可以为0. 01-0. IMPa0本发明对所述载体没有特别的限定，所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600°C的多孔材料。优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、 ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAP0)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体含有分子筛时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0. 5-100重量％，优选为0. 5-20重量％，更优选为 2-15重量％，进一步优选为10-15重量％。根据本发明的具有加氢作用的催化剂的制备方法，该方法还可以包括在所述载体上负载助剂。具体地，在所述载体上负载助剂的方法包括在载体上负载所述杂多配合物和第一化合物之前，将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触，并焙烧接触后的载体。所述助剂优选为氟、磷和硼中的一种或多种。相应地，所述含助剂的化合物优选为含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。优选地，所述含助剂的化合物为氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸、 硼酸铵、偏硼酸铵和四硼酸铵中的一种或多种。更优选地，所述含助剂的化合物为氟化铵、 氟硅酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸和四硼酸铵中的一种或多种。通过将负载有含所述助剂的化合物的载体焙烧，所述助剂以与所述载体上的阳离子形成离子化合物的形式而被负载在所述载体上。例如，在所述助剂含有氟时，氟以氟化物的形式被负载在所述载体上；在所述助剂含有磷和/或硼时，磷以磷酸盐的形式被负载在所述载体上，硼以硼酸盐的形式被负载在所述载体上。将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍方法，优选为浸渍。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。所述浸渍的时间、 浸渍的次数以及用于负载所述助剂的溶液中含所述助剂的化合物的浓度使得以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01-10重量％、优选为0. 1-10重量％、进一步优选为1. 5-7. 5重量％、且最优选为1. 5-6重量％。本发明中，助剂的含量是指以元素计的助剂在催化剂中的含量，是将催化剂在550°C焙烧4小时后测定。用于负载所述助剂的溶液中的溶剂可以为能够溶解所述助剂的化合物的各种溶齐U，优选为水。脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法是本领域技术人员公知的，例如可以通过干燥的方法来脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂。具体地，脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法包括温度可以为40-300°C，优选为100-280°C ； 时间可以为1- 小时，优选为2-18小时；压力可以为0. 01-0. IMPa0本发明对焙烧的条件没有特别限定，可以在本领域技术人员公知的条件下进行所述焙烧。具体地，所述焙烧的条件可以包括温度为350-600°C，优选为400-500°C ；时间为1_8小时，优选为2_6小时。
本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的加氢催化剂。根据本发明的加氢催化剂，根据具体的使用要求可以将加氢催化剂成型。本发明对于成型的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法进行，例如挤条成型的方法、成球成型的方法、压片成型的方法。按照本领域的常规方法，根据本发明的加氢催化剂在使用之前，可以在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫的物质进行预硫化。所述预硫化可以在反应器外进行也可在反应器内进行。根据本发明的加氢催化剂特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程。本发明还提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。根据本发明的加氢精制方法，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如温度可以为200-425°C，优选为300-400°C ；氢分压可以为1_15兆帕，优选为4_10兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000 ；液时空速可以为0. 2-5小时―1，优选为 0. 2-3小时Λ根据本发明的加氢催化剂与加氢裂化催化剂结合使用可用于重质馏分油的加氢改质或加氢裂化过程。所述加氢裂化催化剂可以为本领域公知的各种用于加氢裂化的催化齐U，根据本发明的加氢催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以根据具体的使用场合进行的适当的选择。以下，通过实施例详细描述本发明。以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271Ε型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。以下实施例中，通过投料量来计算所述第一化合物和杂多配合物中的第VIII族金属的总量与第二化合物中的第VI11族金属的摩尔比。以下实施例中使用的六水合硝酸镍中，以元素计，镍含量为20重量％。以下实施例中使用的碱式碳酸镍中，以元素计，镍含量为44重量％。以下实施例中使用的杂多配合物的分子式如表1所示。
表 权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括将负载有以第VIB族金属为配位原子的杂多配合物和第一化合物的载体进行热处理，并在热处理后的载体上负载第二化合物；所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐、以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以第二金属为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的一种或多种；所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第 VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂多配合物、第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得以催化剂为基准，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的总量为12-43重量％，所述载体的含量为57-88重量％，以氧化物计，第VIB族金属、第 VIII族金属和第二金属的重量比为1 0.01-0.5 0-0.3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以氧化物计，第VIB族金属、第VIII族金属和第二金属的重量比为1 0. 03-0. 27 0-0.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一化合物和杂多配合物中的第VIII族金属的总量与第二化合物中的第VIII族金属的摩尔比为0-10 1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在负载所述第二化合物的同时，将所述热处理后的载体与含有有机酸铵的溶液接触。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述有机酸铵在载体上的负载量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2 1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机酸铵在载体上的负载量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.3-1. 8 1。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。
10.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述热处理的条件包括温度为100-280°C，时间为I-M小时。
11.根据权利要求1、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述热处理包括先后进行的第一热处理和第二热处理，所述第一热处理的条件包括温度为100-280°C，时间为I-M小时，所述第二热处理的条件包括温度为300-500°C，时间为1-12小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二热处理的条件包括温度为 300-450°C，时间为2-10小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂多配合物为以钼作为配原子的杂多酸、 以钼作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐、以钨作为配原子的杂多酸、以钨作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐、以钼和钨作为配原子的杂多酸以及以钼和钨作为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述杂多配合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、 磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种。
15.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述第一化合物为以第VIII 族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐、以第VIII 族金属为阳离子的卤化物、以第二金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第二金属为阳离子的有机酸盐和以第二金属为阳离子的卤化物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第 VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐、以第VIII族金属为阳离子的氯化物、以第二金属为阳离子的硝酸盐、以第二金属为阳离子的醋酸盐、以第二金属为阳离子的硫酸盐、以第二金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第二金属为阳离子的氯化物中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、 碱式碳酸铁、氯化铁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸钙、醋酸钙、硫酸钙、碱式碳酸钙、氯化钙、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈和氯化铈中的一种或多种。
18.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述第二化合物为以第 VIII族金属为阳离子的非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的卤化物中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第 VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第二化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在负载第VIB族金属的杂多配合物和第一化合物之前，在所述载体上负载助剂，所述助剂包括氟、磷和硼中的一种或多种， 以催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0. 01-10重量％。
23.一种由权利要求1-22中任意一项所述的方法制备的加氢催化剂。
24.一种根据权利要求23所述的加氢催化剂在石油馏分油和煤液化馏分油的加氢精制中的应用。
25.一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下， 将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求23所述的加氢催化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括温度为200-425°C，氢分压为1-15兆帕，氢油体积比为100-5000，液时空速为0. 2-5小时―1。
全文摘要
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。本发明的制备方法包括将负载有以第VIB族金属为配原子的杂多配合物和第一化合物进行热处理，并在热处理后的载体上负载第二化合物；所述第一化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐、以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐、以第二金属为阳离子的非金属含氧酸盐和以第二金属为阳离子的无氧酸盐中的一种或多种，所述第二金属为选自第IB族金属、第IIB族金属、第IIA族金属和稀土金属中的一种或多种；所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。根据本发明的加氢催化剂具有高的加氢脱硫活性。
文档编号B01J27/188GK102451725SQ201010519410
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者刘锋, 夏国富, 李会峰, 李大东, 李明丰, 石亚华, 聂红, 褚阳, 高晓冬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院