专利名称：一种加氢催化剂及其制备方法和乙二醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法以及由该方法得到的催化剂，并且还涉及采用该催化剂催化合成乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇是一种重要的石油化工有机原料，主要用于生产聚酯的单体、防冻剂、溶齐U、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、乙二醇醇醚以及炸药等，此外还可用于涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前，我国已经超过美国成为世界上第一大乙二醇消费国，2008年消费量约占世界消费量的30%，预计2010年我国乙二醇总生产能力达到420. 0万吨，而届时的消费量约为710. 0万吨/年，需要大量进口。目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷aiell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。该工艺是将环氧乙烷和水按1 20-22(摩尔比)配成混合溶液，在管式反应器中于150-200°C，0. 8-2. OMPa下反应18_30min，环氧乙烷转化率100%，单乙二醇选择性 88-91%，乙二醇质量百分含量约为10%，然后经蒸发、脱水得到乙二醇产品。该工艺主要的缺点是水和环氧乙烷摩尔比高，同时单乙二醇选择性偏低，流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。为了降低能耗，提高目的产物单乙二醇的选择性，各国也相继开展了碳酸乙烯酯法和环氧乙烷催化水合技术的研究。环氧乙烷催化水合法最早由Siell 公司开始研究，他们采用氟磺酸离子交换树脂催化剂，缺点是水与环氧乙烷物质的量比仍很高，并且树脂在使用过程中的失活与再生、树脂的机械强度、耐磨损率以及分离等方面存在的问题均不能很好解决。鉴于此，Shell公司又开发了一系列以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂的催化水合工艺。但是催化剂的寿命短和耐热性能比较差。即使在较低的温度范围内(< 95°C )，催化剂的膨胀仍比较严重。后来该公司又开发了类似SW2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺。虽然该催化剂耐热性能较好，但价格比较昂贵。此外，美国UCC公司开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。碳酸乙烯酯(EC)法为由环氧乙烷(EO)和(X)2合成EC，EC水解得到乙二醇(EG)。 美国Halcon-SD公司以有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂。日本触媒公司在KI催化剂、160°C下，EO与CO2进行酯化反应；EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂，在140°C、 2.2MI^下进行，EG收率为99.8%。DOW公司则以阴离子交换树脂为催化剂，在添加剂的共同作用下制备乙二醇。添加剂主要由0)2和无机或有机碱组成，添加剂可以使树脂的溶胀速率有一定程度的降低，还可以提高环氧乙烷的转化率及乙二醇的选择性。三菱化学株式会社采用两步法工艺制备EG，催化剂可以是在EO酯化步骤中溶解于吸收液中的均相型催化剂(碱金属溴化物或碘化物、碱土金属商化物、烷基胺及季铵盐、季磷盐、有机锡或有机锗
3等)，也可以是包含固体催化剂的填充型非均相催化剂，催化剂用量为吸收液质量的3% 7%。EC法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法，但该方法仍以石油产品为原料，且需要重新建设新的乙二醇生产装置。与传统工艺路线相比，Cl化学法合成乙二醇具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况。合成气偶联合成法，分为CO氧化偶联合成草酸酯和草酸酯加氢合成乙二醇两个过程，首先由美国UCC公司提出。20世纪80年代初期，国内相继开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG 的研究。例如，中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学、四川成都研究所等。 目前，国内外对CO偶联合成草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。目前，研究的热点在于草酸酯加氢生成乙二醇过程中催化剂的开发。美国ARCO公司在20世纪 80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。但现有的铜铬系催化剂催化剂铬对人体和环境的危害极大，而且 Cr不易彻底回收，因此探索开发环境友好的、高活性、高选择性且不含Cr的草酸酯加氢催化剂成为趋势。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种制备环境友好的、高活性、高选择性、不含Cr的加氢催化剂的方法以及由该方法制备得到的催化剂，还提供了采用本发明的催化剂催化合成乙二醇的方法。本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括(1)将载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前躯体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的PH值为8-13;(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧；其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0. 15-2克/秒。本发明还提供了根据本发明的方法得到的催化剂。本发明还提供了一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂为本发明的加氢催化剂。本发明的加氢催化剂的制备方法在现有技术合成铜铬系催化剂的方法的基础之上通过控制载体加入的速度，使得制备得到的催化剂活性较现有技术的催化剂活性、选择性大大提高。本发明的乙二醇合成方法通过采用本发明提供的催化剂催化草酸二酯加氢合成乙二醇，转化率高、选择性高，并且由于加氢后的产物除了乙二醇就是醇类溶剂，因此本发明的乙二醇合成方法环境友好，符合当代工业化生产的要求。
具体实施例方式
4
根据本发明，本发明的加氢催化剂的制备方法包括(1)将载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前躯体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的PH值为8-13 ;(幻将步骤(1)得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧；其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0. 15-2克/秒，优选为0. 5-1. 7克/秒。本发明中，将所述载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0. 15-2 克/秒是实现本发明的关键之一。尽管合成催化剂的一般思路是使各个原料分散的效果越好，制备出来的催化剂具有更高的催化性能，但是本发明人在研究过程中惊喜的发现了制备本发明的加氢催化剂并不是使原料分散的效果越好，而发现适当的控制载体的加入速度能够获得更好的效果，基于这一发现，本发明通过适当的控制载体的加入速度制备得到本发明的催化活性高、选择性高的加氢催化剂。尽管采用pH值8-13的铜氨络合溶液均可以实现本发明的目的，但本发明人发现PH在制备催化剂的过程中起了很大的作用，必须严格控制铜氨络合溶液的pH值在上述范围内才能实现本发明的目的。经过深入分析，本发明的发明人发现，铜氨络合溶液的PH 值为11-12时，合成出来的催化剂具有明显更高的催化活性和选择性，进一步优选pH值为 11. 2-11. 8的铜氨络合溶液，尤其优选pH值为11. 5的铜氨络合溶液。优选情况下，所述载体和/或载体前躯体的加入量，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，金属活性成分的含量为25-40重量％，载体的含量为60-75重量％。根据本发明，尽管催化剂领域使用的各种硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物均可以为本发明的载体和/或载体前躯体，但是本发明的发明人发现，当所述载体为Al2O3和/或SiO2、尤其是SiA时，相较于所述载体采用Mgo、ZrO2, CaO, TiO2中的一种或多种时，催化剂选择性明显更高，副产物明显减少，因此本发明优选所述载体为Al2O3 和/或SiO2，尤其优选SiO2为载体。其中当所述载体为SiO2时，其对应的前躯体可以为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，尤其优选其对应的前躯体为碱性硅溶胶和 /或硅酸酯。为了获得催化性能更好的催化剂，本发明还可以在制备过程中加入钌，所述钌可以在载体与铜氨络合溶液混合之前以可溶性钌盐溶液的形式加入到铜氨络合溶液中，然后将得到的含有钌的铜氨络合溶液再与载体混合、蒸发、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂，也可以将载体与铜氨络合溶液混合、蒸发、洗涤、干燥、焙烧之后得到的固体加入到水溶性钌盐溶液之中与钌混合，再经过蒸发、洗涤、干燥、焙烧然后得到含有钌和铜的催化剂，其中优选钌以前面一种方式加入，即优选将水溶性钌盐溶液加入到铜氨络合溶液中，然后将得到的含有钌的铜氨络合溶液再与载体混合。所述水溶性钌盐可以为各种常用的水溶性钌盐，例如可以为氯化钌、硫酸钌和硝酸钌中的一种或多种，优选氯化钌。所述钌盐的加入量一般为使得铜氨络合溶液中的铜和钌的摩尔比为 100 1-800 1，优选为使得铜和钌的摩尔比为250 1-750 1。本发明的铜氨络合溶液可以采用现有的配置铜氨络合溶液的方法配置得到，只要配置得到的PH值满足本发明的要求即可，例如可以由浓度为25- 重量％的氨水与水溶性铜盐接触得到。所述水溶性铜盐可以为各种水溶性铜盐，例如可以为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等，其中优选硝酸铜。本发明中，洗涤、干燥、焙烧可以采用现有的各种洗涤、干燥、焙烧的方法进行，例如，干燥的温度一般为70-150°C、干燥的时间可以为8- 小时。焙烧的温度可以为300-1000°C，焙烧的时间可以为3_6小时。对洗涤的条件没有， 只要将溶液洗涤到中性溶液即可。本发明提供了根据本发明的方法制备得到的催化剂，本发明的催化剂中各组分的含量一般为，以催化剂总重量计，所述铜元素的含量为15-35重量％、载体的含量为60-75 重量％ ；进一步优选为铜元素的含量为20-30重量％、载体的含量为60-70重量％。当所述催化剂中含有钌时，本发明的催化剂中各组分的含量一般为，以催化剂总重量计，所述钌元素的含量为0. 01-2重量％、铜元素的含量为15-33重量％、载体的含量为 60-74. 99重量进一步优选为所述钌元素的含量为0. 1-1重量％、铜元素的含量为16-30 重量％、载体的含量为60-66. 9重量％。本发明的加氢催化剂比表面积一般为300-600平方米/克，孔体积一般为0. 6-1. 1 毫升/克，最可几孔径一般为10-20nm ；其中，优选为比表面积400-550平方米/克，孔体积 0. 7-1. 0毫升/克，最可几孔径ll_15nm。根据本发明，本发明的乙二醇的合成方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其中，所述加氢催化剂为本发明提供的加氢催化剂。 其中，所述加氢反应条件通常包括草酸二酯的重时空速空速为0. 08-2. 0h_\接触温度 180-350°C、接触压力0. 5-4MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比30 1-300 1，优选为草酸二酯的重时空速为0. 1-1.证入接触温度200-300°C、接触压力l_3MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比 50 1-200 1。所述加氢催化剂的性质在前文中已经详述，在此不再赘述。根据本发明，本发明的草酸二酯优选为具有如下结构的草酸二酯，
权利要求
1.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括(1)将载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中，接触3-6小时，得到混合溶液，所述载体和/或载体前躯体为硅酸酯、硅溶胶、白炭黑、硅藻土和耐热无机氧化物中的一种或多种，所述铜氨络合溶液的PH值为8-13 ；(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热蒸发后过滤，将所得固体进行洗涤、干燥、焙烧； 其特征在于，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0. 15-2克/秒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的铜元素，将所述载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0. 5-1. 7克/秒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铜氨络合溶液的pH值为11-12。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述铜氨络合溶液的pH值为11.2-11.8。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体和/或载体前躯体的加入量，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，金属活性成分的含量为25-40重量％，载体的含量为60-75重量％。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的方法，其中，所述载体和/或载体前躯体为碱性硅溶胶和/或硅酸酯。
7.根据权利要求1、2、4中任意一项所述的方法，其中，所述铜氨络合溶液中还含有水溶性钌盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铜氨络合溶液中铜和钌的摩尔比为 100 1-800 1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性钌盐为氯化钌。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的加氢催化剂。
11.一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，其特征在于，所述加氢催化剂为权利要求10所述的加氢催化剂。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其中，所述加氢反应条件包括草酸二酯的重时空速为0. 08-2. Oh—1、接触温度180-350°C、接触压力0. 5_4MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比 30 1-300 1。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，所述加氢反应条件包括草酸二酯的重时空速为0. 1-l.^T1、接触温度200-300°C、接触压力l_3MPa、氢气与草酸二酯的摩尔比 50 1-200 1。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的合成方法，其中，所述草酸二酯具有如下结构
15.根据权利要求14所述的合成方法，其中，所述草酸二酯为草酸二乙酯。
全文摘要
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括(1)将载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中，接触得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热蒸发后过滤、洗涤、干燥、焙烧；相对于1摩尔的铜元素，载体和/或载体前躯体加入到铜氨络合溶液中的速度为0.15-2克/秒。本发明还提供了一种乙二醇的合成方法，该方法包括在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸二酯与氢气接触，所述加氢催化剂为根据本发明的方法得到的加氢催化剂。本发明的加氢催化剂的制备方法在现有技术合成铜铬系催化剂的方法的基础之上通过控制载体加入的速度，使得制备得到的催化剂活性较现有技术的催化剂活性、选择性大大提高。本发明的乙二醇合成方法转化率高、选择性高、环境友好，符合当代工业化生产的要求。
文档编号B01J23/72GK102451687SQ20101052170
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者何海龙, 王伟, 王瑞璞, 胡波, 郝玉春, 马京生, 黄凤兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院