一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法

专利名称：一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于柠檬酸三丁酯的制备领域，主要涉及用于柠檬酸三丁酯合成的催化剂 及其制备方法。
背景技术：
柠檬酸三丁酯是由可再生资源所制备环境友好增塑剂，可作为聚氯乙稀(PVC)， PVC-氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂，相交性好，增塑效率高，有抗霉性和可降解性。 也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂，还可以用于蛋白质溶液的消 泡剂。传统方法采用硫酸、甲苯磺酸作为催化剂，设备腐蚀严重，而且环境污染。专利(CN 1762969A)介绍了一种介孔材料催化柠檬酸三丁酯的方法，专利中采用的HA1-MCM-41介孔 分子筛有如下缺点1.酸性中心是硝酸铵焙烧所得，没有与载体形成化学键键合，容易在 反应中流失；2.硝酸铵焙烧所得活性中心为H+，酸强度较小，柠檬酸转化率较低。文献(林 产化学与工业，2009，29 (Si) 64-68)报到了一种介孔材料催化柠檬酸酯的合成，文献中的 介孔材料在高温焙烧后孔径明显降低，失去了介孔材料的高催化比表面积。

发明内容
为了解决现有技术中存在的催化剂活性组分易流失、原料转化率低、载体热稳定 性差的缺点，本发明提供了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，具有催化 效率高、活性组分不易流失的优点。本发明的技术方案为一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热 合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所 述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一 种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制 备介孔材料载体；第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混 合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3_丙烷磺内酯或1，4_ 丁烷磺内酯反应后抽 滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1 3g/ml。所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1 2。有益效果1.酸性中心与载体形成化学键键合，在反应中不易流失，催化剂重复使用性能较 好。2.介孔材料载体完整保持介孔结构，具有较高的比表面积，为398. 0m2/g，催化效率高。由介孔&02对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸 附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50nm左右，属于介孔结构 材料。


图1为本发明制备的催化剂的表征。其中a曲线为介孔氧化锆，b曲线为介孔氧化锆负载酸性离子液体。图2为介孔&02对氮气吸附脱附等温线。图3为孔径分布曲线。
具体实施例方式一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介 孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键 合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液 体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制 备介孔材料载体；第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混 合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3_丙烷磺内酯或1，4_ 丁烷磺内酯反应后抽 滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1 3。所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1 2。以介孔锆为例，具体制备机理如下
权利要求
1.一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以水热合成法制备 的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离 子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的 酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。
2.制备权利要求1所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，步骤为第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介 孔材料载体；第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯混合回 流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3_丙烷磺内酯或1，4_ 丁烷磺内酯反应后抽滤、洗 涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。
3.如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所 述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。
4.如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所 述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为1 3g/ml。
5.如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所 述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1 2。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。先采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；然后酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH-550、甲苯反应充分后，再与1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯反应最后与含有强酸性基团的离子液体反应得强酸性介孔材料。使用后柠檬酸转化率90～99％。
文档编号B01J31/02GK102000611SQ201010535730
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者周永红, 徐俊明, 李静, 蒋剑春 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 江苏强林生物能源有限公司