专利名称：一种脱烯烃催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域，为一种脱烯烃催化剂的制备方法，具体涉及一种新 型脱除重整生成油、芳烃油中微量烯烃的催化剂的制法。
背景技术：
芳烃是石油化工中重要的基本有机原料，在精细化学品合成及溶剂、炸药、军 工和宇航等方面也有广泛应用。苯、甲苯、二甲苯芳烃主要来源于重整石脑油和蒸汽 裂解等工艺，然而这些用来生产重要化工原料的重整油中通常会含有微量的烯烃杂质。 这些烯烃杂质的性质十分活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能和其他组分发生反 应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大的影响；另外，烯烃的存在还会 对一些后续工艺过程产生不良的影响，如在高温反应器中导致结焦等，所以，为了得到 合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须采取措施深度脱除芳烃产品中的烯烃 杂质。目前，工业上脱除重整油中微量烯烃的方法主要有两种一种是采用加氢精制 工艺，即利用贵金属钼或钯负载在氧化铝上作催化剂，在石油重整工艺后进行“后加氢
“过程以实现使烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的，典型的催化剂有CN85100760A、 CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A专利报道。实验表明采用”后加氢“工 艺对于单一的苯馏分来说不论用钼或钯为其活性组元效果均比较好，但是对于同时含有 苯、甲苯、二甲苯的芳烃宽组分产物来说，加氢反应深度难以全面兼顾，会造成芳烃产 品的损失严重，而且负载贵金属后催化剂价格高；“后加氢”工艺需要在临氢条件下操 作消耗氢，工艺路线复杂，设备投资及催化剂成本偏高，影响其进一步工业应用。另一种是目前工业上广泛采用的颗粒白土精制工艺，该工艺是将芳烃原料与活 性白土接触，利用白土颗粒丰富的微孔孔道、较大的孔容及表面的酸性，其中一部分烯 烃被白土上丰富的孔道所吸附，还有一部分是白土表面的酸性可以使烯烃与芳烃部分发 生烷基化反应及烯烃迭合缩合反应，生成的高分子质量的产物在后续的过程中通过蒸馏 操作可以除去。白土精制方法虽然在工业上得到了广泛的应用，但是脱除烯烃效果差， 而且由于操作温度高，使得生成油中胶质含量高，油的颜色加深；白土精制的工艺简 单生产成本较低，但是白土在使用过程中容易失活，操作周期短，失活后的白土不能再 生，一般2 3个月就需要更换新的白土，频繁更换白土不仅造成芳烃损失和增大工作 量，而且大量的废白土只能通过填埋的方式来处理，严重污染环境。EP0895977A1公布了以分子筛为活性组分和氧化铝为载体制备脱烯烃催化剂。 分子筛活性组分为Y、Beta、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-33，重量含量80%的分子筛与重 量含量20%的氧化铝混合均勻，以酸性硅铝胶为粘结剂捏合挤条，干燥焙烧后粉碎成 20-40目的颗粒为成品催化剂。在W001/30942A1中，介绍利用中孔径分子筛MCM-22 为活性组分和粘土载体成型制备催化剂脱除烯烃，烯烃脱除率高于95%，溴指数从脱除 前的300 IOOOmgBr/IOOml降低到lOOmgBr/lOOml以下；尽管利用分子筛为活性组分，粘土为载体的催化剂脱烯烃效果显著，但是MCM-22分子筛的生产成本较高，导致催化 剂投资和操作费用高，影响其进一步的工业应用。CN1618932A描述了在非临氢条件下，采用分子筛为活性组元，氧化铝或高岭土 为载体制备催化剂，在反应温度160 200°C，反应压力1.0 2.0Mpa，空速0.5 IShf1 条件下能有效地脱除芳烃中地微量烯烃，芳烃不损失反而增加，而且该催化剂能再生重 复使用，可大大降低生产成本。在CN101433856A公开了在分子筛与氧化铝混合物中加 入镧系稀土、P、W、Nb、Mo的至少一种元素的化合物，促进长链烯烃与芳烃进行烷基 化反应，而且加入金属化合物可以调节催化剂的酸性作用，该催化剂对脱除芳烃中的微 量烯烃有很好的反应效果，数据显示，催化剂的初始反应活性提高了 17.6-24.3%，催化 剂寿命延长了 3-6小时
发明内容
本发明提供的新型脱烯烃催化剂，是一种以高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组 分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化 铝为粘结剂的新型脱烯烃催化剂。本发明的催化剂通过分子筛的酸性作用使烯烃发生烷 基化反应从而脱除重整油中的微量烯烃。所述分子筛的孔道均为12元环，孔径较大，可 以容纳分子直径较大的芳烃分子与烯烃在其孔道内进行烷基化催化反应。采用该催化剂 可有效地降低重整油中的烯烃，实现装置长周期运转。本发明提供一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于(一 )催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、 MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子 筛活性组分在催化剂中所占的重量含量为20 95%，第二活性组分在分子筛活性组分中 重量含量为20 40%，粘结剂的重量含量为5 80%，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为 6.0 10.0，稀土含量为1 10% ；晶粒为0.6 1.5微米；(二)制备步骤(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分 子筛其中之一及粘结剂混合均勻；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙 脱土或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的5 80% ；(2)加入不超过5%的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均勻，所述的助挤剂或 强度助剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝 酸、硫酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的85 90% ； 进行捏合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400 650°C，焙烧时间为2 6小时。按照本发明所述的制法，其特征在于(一)催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子 筛活性组分在催化剂中所占的重量含量25 90为％，第二活性组分在分子筛活性组分 中重量含量为25 35%，粘结剂的重量含量为％，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.5 9.5，稀土含量为2 8% ；晶粒为0.6 1.5微米；(二)制备步骤(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分 子筛其中之一及粘结剂混合均勻；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙 脱土或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的8 75% ；(2)加入不超过4%的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均勻，所述的助挤剂或 强度助剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝 酸、硫酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的86 88;进 行捏合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为450 600°C，焙烧时间为3 5小时。为评价制备的催化剂脱除重整油中微量烯烃的活性，将经过焙烧的条状催化剂 压碎，筛分取20 40目的颗粒装填入反应器中段，反应器两端装填氧化铝或石英砂颗 粒。重整油脱烯烃的反应条件为反应温度为150 200°C，反应压力为1.0 2.0MPa， 进料空速为0.5 ZOhr-1。采用本发明的方法，具有以下优点该催化剂以相对廉价的ReUSY为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22 或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，不但生产成本低，而且催化活性高，使用 寿命长更换频率低，减少更换过程中的芳烃损失并降低工作量，而且该催化剂可再生重 复使用，大大降低生产成本；同时，该催化剂可以利用现有的白土精制工艺装置，不需 要再添加反应装置，节约设备费用。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明过程，但并非仅限于这些例子。实施例1向180gReUSY分子筛(Si02/Al203摩尔比为8.0，稀土含量为5.0%，中海油天津 化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ180)中加入拟薄水铝石(以Al2O3计45g，中海油 天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)混合均勻，向混合物中缓慢加入195ml浓 度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ 1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110°C干 燥12小时，然后在经550°C焙烧4小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛 分取20 40目的颗粒记为CHJl。实施例2向HOgReUSY分子筛(同上)中加入60g丝光沸石分子筛(Si02/Al203摩尔比为 10.0，稀土含量为5.0%，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ210)和拟薄 水铝石(以Al2O3计50g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)，混合均勻，向混合物中缓慢加入210ml浓度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔 板挤条成型，条状物先在110°C干燥12小时，然后在经650°C焙烧2小时，冷却至室温。 将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20 40目的颗粒记为CHJ2。实施例3向84gReUSY分子筛(同上)中加入36g β分子筛(SiO2Ml2O3摩尔比为50.0， 稀土含量为5.0%，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ350)和拟薄水铝石 (以Al2O3计30g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均勻，向混 合物中缓慢加入130ml浓度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ 1.6的圆柱型孔板挤条成 型，条状物先在110°C干燥12小时，然后在经550°C焙烧6小时，冷却至室温。将焙烧 后的条状催化剂压碎，筛分取20 40目的颗粒记为CHJ3。实施例4向IOlgReUSY分子筛(同上)中加入43gMCM_22分子筛(Si02/Al203摩尔比为 25.0，稀土含量为5.0%，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ425)和拟薄 水铝石(以Al2O3计36g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均 勻，向混合物中缓慢加入155ml浓度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔 板挤条成型，条状物先在110°C干燥12小时，然后在经400°C焙烧8小时，冷却至室温。 将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20 40目的颗粒记为CHJ4。实施例5向84gReUSY分子筛(同上)中加入36gMCM_41分子筛(Si02/Al203摩尔比为 15.0，稀土含量为5.0%，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ515)和拟薄 水铝石(以Al2O3计30g，中海油天津化工研究设计院生产，商品牌号为A201)，混合均 勻，向混合物中缓慢加入130ml浓度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ1.6的圆柱型孔 板挤条成型，条状物先在110°C干燥12小时，然后在经550°C焙烧4小时，冷却至室温。 将焙烧后的条状催化剂压碎，筛分取20 40目的颗粒记为CHJ5。对比例按CN101433856A公开的方法制备对比例1 ；向160gREY分子筛中(Si02/Al203摩尔比为5.1，稀土含量为9.6%，中海油天津 化工研究设计院生产，商品牌号为TCZ151)中加入拟薄水铝石(以Al2O3计40g，中海油 天津化工研究设计院生产，商品牌号为A101)混合均勻，向混合物中缓慢加入170ml浓 度为3%的稀硝酸溶液混捏成团，用Φ 1.6的圆柱型孔板挤条成型，条状物先在110°C干 燥12小时，然后在经550°C焙烧4小时，冷却至室温。将焙烧后的条状催化剂压碎，筛 分取20 40目的颗粒记为REY。表1催化剂组成
权利要求
1.一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于(一)催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22或 MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子筛活性组分 在催化剂中所占的重量含量为20 95%，第二活性组分在分子筛活性组分中重量含量为 20 40%，粘结剂的重量含量为5 80%，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.0 10.0， 稀土含量为1 10% ；晶粒为0.6 1.5微米；(二)制备步骤(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛 其中之一及粘结剂混合均勻；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙脱土 或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的5 80% ；(2)加入不超过5%的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均勻，所述的助挤剂或强度助 剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝酸、硫 酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的85 90%;进行捏 合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400 650°C，焙烧时间为2 6小时。
2.按照本发明所述的制法，其特征在于(一)催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石、β沸石、MCM-22 或MCM-41分子筛其中之一为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；其中分子筛活性组 分在催化剂中所占的重量含量25 90为％，第二活性组分在分子筛活性组分中重量含量 为25 35%，粘结剂的重量含量为％，ReUSY分子筛的硅铝摩尔比为6.5 9.5，稀土 含量为2 8% ；晶粒为0.6 1.5微米；(二)制备步骤(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子筛 其中之一及粘结剂混合均勻；所述粘结剂组分选自氧化铝，高岭土，凹凸棒土，蒙脱土 或膨润土中的任何一种，加入量为催化剂总重量的8 75% ；(2)加入不超过4%的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均勻，所述的助挤剂或强度助 剂为田菁粉或羧甲基纤维素钠，扩孔剂为柠檬酸；加入酸，所述的酸为无机酸硝酸、硫 酸或有机酸乙酸的稀溶液，加入量为分子筛与粘结剂混合物总重量的86 88;进行捏 合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为450 600°C，焙烧时间为3 5小时。
全文摘要
一种脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于催化剂组成催化剂由高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂组成；制备步骤(1)将高硅铝比ReUSY分子筛与丝光沸石分子筛及粘结剂混合均匀；所述粘结剂组分加入量为催化剂总重量的5～80％；(2)加入不超过5％的助挤剂、扩孔剂或强度助剂混合均匀，加入无机酸或乙酸的稀溶液，进行捏合；(3)将步骤(2)制得的混合物挤压成条；(4)将步骤(3)制得的条状物焙烧，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～6小时。
文档编号B01J29/80GK102008976SQ201010539578
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者于海斌, 侯章贵, 刘冠锋, 吴青, 张雪梅, 臧甲忠, 贺胜如, 邢淑建 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司