专利名称：脱除co制草酸酯尾气中氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯、草酸二乙酯尾气中脱除氮氧化物的方法。
背景技术：
工业废气和汽车尾气的排放中常常含有氮氧化物气体，NO2在阳光的照射下会分解成NO和02。在空气中NO浓度越大，毒性明显增强，而NO2的毒性更大，约为NO的4 5 倍，它对人体的心脏、肝脏、肾脏和血液组织有强烈损害。它们不仅会减少可见度，而且对人的眼睛、呼吸道与肺有强烈的毒害作用，并能致癌。当NOx与SOx和粉尘共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶液，形成酸雨。CO偶联制草酸酯使用NO作为氧化剂，因此CO制草酸酯尾气含有一定量的氮氧化物，必须对CO制草酸酯尾气进行氮氧化物脱除处理。国内外脱除氮氧化物的技术方法多种多样，主要有催化还原法、碱液吸收法、固体吸附法等。催化还原法需要先净化含氮氧化物的气体，同时需要消耗一定量的还原性气体，如NH3、CO、H2、CH4 ；碱液吸收法它是用碱性液体，如碳酸钠、碳酸钙、纯碱等溶液吸收尾气中的氮氧化物，并回收亚硝酸盐和硝酸盐，但是碱液吸收法单独使用脱除氮氧化物；固体吸附法使用多孔固体吸附剂吸附氮氧化物，但是对于NO吸附效果不佳，且吸附剂消耗量很大。在现有技术中中国专利02134123. 0使用碱液吸收法，但是存在脱除不彻底，不能达到200ppm的环保要求；专利200710189705. 2催化还原技术采用三段式反应，需要消耗燃料气。本发明结合碱液吸收和催化氧化以及CO制草酸酯尾气组成特点，解决了 CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方脱除问题，处理后尾气中氮氧化物含量< 200ppm，可以进行排放，并不造成空气污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在未涉及CO制草酸酯尾气中氮氧化物的脱除的问题，提供一种新的脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法。该方法具有能有效脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物，对环境友好的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤a)将含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾气物流送入碱液吸收塔中，碱液吸收塔压力为0. 1 2MPa，用碱溶液吸收尾气中的氮氧化物，回收得到硝酸盐和亚硝酸盐，碱液与尾气接触温度为15 30°C ；b)经步骤(a)处理后的尾气送到催化还原反应器中，尾气中的CO气体和未被吸收的氮氧化物在催化剂作用下反应生成N2，使反应后的尾气中氮氧化物的浓度低于200ppm， 其中催化还原反应温度为300 700 °C，反应压力为0. 1 IMPa，体积空速为1500 30001Γ1，所用的催化剂包括以重量份数计99 99. 8份的氧化铝和0. 2 1份的选自第VIII族、第IB族中至少一种金属。上述技术方案中，步骤a)中氮氧化物的吸收优选碱液为碳酸钠或纯碱溶液；反应温度优选20 30°C，氮氧化物吸收率优选范围为大于99% ；步骤b)中反应温度优选范围为350 600°C ；催化还原反应压力优选范围为0. 2 0. 8MPa,体积空速优选范围为2000 30001^,所用的催化剂以重量份数计优选范围为99. 5 99. 8份的氧化铝和0. 2 0. 5份的选自第VIII族、第IB族中的至少一种金属；该金属选自钴、钯或钼中的至少一种；催化还原气体CO与氮氧化物气体的摩尔比优选范围为大于2 1 ；催化还原气体CO与氮氧化物气体的摩尔比更优选范围为4 20 1。上述技术方案中，步骤(a)中塔压力0. 1 2MPa。步骤(a)中碱液与尾气接触温度为15 30°C。步骤(a)中吸收塔为填料塔、板式塔、或泡罩塔中的一种。步骤(b)中催化还原反应温度控制为300 600°C。步骤(b)中催化还原反应压力控制为0. 2 0. 8MPa。步骤(b)中催化还原气体与氮氧化物气体的体积比大于2 1。步骤(b)中催化还原气体可为尾气中的CO。步骤(b)的排放气体通到火炬燃烧后放空。一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，步骤a)将含氮氧化合物和CO的CO 制草酸酯尾气物流送入吸收塔中，酸性气体与碱性溶液接触，发生酸碱反应，脱除大部分氮氧化物，得到硝酸盐和亚硝酸盐；步骤b)中，含有氮氧化物和CO气体在催化剂存在的条件下，发生反应xC0+N0x = xC02+1/2N2本发明采用上述技术方案，可有效的脱除排放气中的氮氧化物，回收利用绝大部分硝酸盐和亚硝酸盐；在不消耗燃料气的条件下，通过催化还原的方法降低排放气体中的氮氧化物低于200ppm，低于国家环保条例规定的允许排放标准。同时，处理后的尾气经过火炬燃烧后只含有氮气和CO2,不会对环境产生影响，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
图1是本发明的流程示意图。图1中，1为含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾气；2为亚硝酸盐和硝酸盐；3为低浓度氮氧化合物的尾气；4为脱除氮氧化物后的尾气；5为碱液吸收塔；6为气体干燥器； 7为催化还原反应器。在图1中含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾气通入碱液吸收塔，回收得到硝酸盐、亚硝酸盐；吸收后的低浓度氮氧化物的尾气通过气体干燥器脱水，然后送到催化还原反应器中，氮氧化物在负载型催化剂作用下与还原性气体反应脱除，得到符合排放标准的尾气。
具体实施方式
实施例1将含有C0-55. 0体积％、氮氧化物-0. 5体积％和N2_44. 5体积％的CO制草酸酯尾气导入吸收塔，吸收塔使用碱液为碳酸钠溶液，碱液温度25°C，塔压0. 1 2MPa，对流接触后脱除大于99%的氮氧化物，吸收塔塔底得到含硝酸盐、亚硝酸盐的溶液，塔顶物料经干燥器脱去气体夹带的水分，通入催化还原反应器。催化还原反应器使用负载型催化剂，催化剂以重量份数计优选范围为99. 5 99. 8份的氧化铝和0. 2 0 5份的选自第VIII族、第IB族中的至少一种金属选自钴、钯或钼中的至少一种。在350°C下，空速20001^进行催化还原，反应后气体经色谱分析氮氧化物-0. 00 体积 ％、CO2-O. 6 体积 ％。实施例2按照实施例1的各个步骤及条件对不同浓度的尾气进行考评，只是改变催化还原反应温度及空速，结果列于表1
权利要求
1.一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤a)将含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾气物流送入碱液吸收塔中，碱液吸收塔压力为0. 1 2MPa，用碱溶液吸收尾气中的氮氧化物，回收得到硝酸盐和亚硝酸盐，碱液与尾气接触温度为15 30°C ；b)经步骤(a)处理后的尾气送到催化还原反应器中，尾气中的CO气体和未被吸收的氮氧化物在催化剂作用下反应生成N2，使反应后的尾气中氮氧化物的浓度低于200ppm，其中催化还原反应温度为300 700°C，反应压力为0. 1 IMPa，体积空速为1500 βΟΟΟΙΓ1， 所用的催化剂包括以重量份数计99 99. 8份的氧化铝和0. 2 1份的选自第VIII族、第 IB族中至少一种金属。
2.根据权利要求1所述脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于步骤(a) 中氮氧化物吸收率大于99%。
3.根据权利要求1所述脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于步骤(b) 中催化还原反应温度为350 600°C ；催化还原反应压力为0. 2 0. 8MPa ；催化还原气体 CO与氮氧化物气体的摩尔比大于2 1。
4.根据权利要求3所述脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于步骤(b) 中催化还原气体CO与氮氧化物气体的摩尔比为4 20 1。
5.根据权利要求1所述脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于步骤(a) 中碱液选自碳酸钠或纯碱溶液。
6.根据权利要求1所述脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于选自第 VIII族、第IB族中的至少一种金属选自钴、钯或钼中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种脱除CO制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，主要解决现有技术中CO制草酸酯尾气中未涉及氮氧化物的脱除问题。本发明通过下列步骤(a)将CO制草酸酯尾气物流送入碱液吸收塔中，回收得到硝酸盐、亚硝酸盐；(b)经步骤(a)处理的尾气中未被吸收的氮氧化物在负载型催化剂作用下与还原性气体CO反应生成N2，处理后尾气中氮氧化物总浓度低于200ppm的技术方案较好地解决了该问题，可用于CO制草酸酯的工业生产中。
文档编号B01D53/75GK102463030SQ201010552329
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院