专利名称：一种气体分离复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于分离用半透膜的技术领域，涉及复合膜的专用制备方法，具体是用高 分子底膜与有机硅分离膜复合的方法。
背景技术：
气体膜分离法是一项新型分离技术，与传统分离方法如低温蒸馏法和深冷吸附法 相比，它具有分离效率高、设备紧凑、占地面积小、连续操作、能耗低、投资少等优点，被广泛 应用于富氧、富氮、氢气回收、有机蒸气回收、天然气脱湿等领域。目前实际应用中的气体分离膜主要分为非对称膜和复合膜，相比于非对称膜，复 合膜具有以下特点选用不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们功能最优化； 减小了分离层的厚度，采用传质阻力小的多孔材料作为支撑层，从而降低了膜的总传质阻 力；通过支撑层的作用，改善了膜的机械性能。浸涂法是常见但非常实用的制备薄而致密皮层的复合膜的方法，用该方法制成的 复合膜可用于气体分离、纳滤、反渗透和渗透气化。图1为复合膜的断面结构图，可将其分为3个部分。最上面的一层为起主要分离 作用的皮层，用！^表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层，用L3表示。在选择 性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用L2表示。气体在Lp L2, L3层中传递 对应的阻力分别为礼、R2> R3,整个渗透过程的总阻力Rt =礼+1 2+1 3。在本方法制备的复合 膜中，R3 << Ri和R2,可忽略不计。在制备复合膜的浸涂过程中，如果采用的底膜为多孔支撑体，由于毛细管力的作 用，在浸涂过程中就会产生孔渗，也就是分离层膜液渗入支撑层孔道中的现象，从而形成过 渡层。尽管涂层只有数微米厚，即队可控，但由于膜液已渗入孔内，使得过渡层的传质阻力 &增大，而且孔渗现象易导致缺陷的形成和涂层的不均勻。可以有不同的方法来避免或减 少孔渗现象。最通用的方法是将孔预先填入某种物质以防止膜液渗入。另一种方法是采用 高分子量聚合物并选用好的溶剂，因为二者均可使膜液中聚合物的流体力学半径增大，高 分子量同时也使粘度增大。影响孔渗的另一个重要因素是支撑层的孔径分布，孔径分布应 当越窄越好，而且表面孔隙率应尽可能高。高从增等(水处理技术，1985，11，38-42)制备了以无机盐为添加剂的聚丙烯腈支 撑膜，可用于复合膜。Yang 等(Journal of Membrane Science，2003，222 :87-98)以 CaCl2 为添加剂，分别以NaCl和Na2CO3水溶液为凝胶浴，制备了 PAN超滤膜，可用于复合膜制备。 蔡邦肖(高分子材料科学与工程，1999，15，96-98)以聚丙烯腈为底膜研究了支撑层对渗透 汽化复合膜分离性能的影响。Matsumoto 等(Journal of Membrane Science, 1999,158 55-62)利用壳聚糖作为填孔物质制备了磺化聚砜/陶瓷复合膜。Williams等(US Patent 4840819)以异丙醇水溶液为预湿剂，避免产生孔渗现象，制备了高通量复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体分离复合膜的制备方法。该方法制得的底膜孔径 及孔隙率适合涂层，致孔剂和预湿剂统一，有效避免了分离层膜液孔渗，复合膜气体分离性 能接近分离层材料的本征值。本发明通过下述步骤来实现的1.底膜制备将PAN(聚丙烯腈的简称，下同)溶解于DMF(二甲基甲酰胺的简称， 下同)中，配制成PAN含量为10-18 % wt的溶液，加入添加剂，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺 布上，流延厚度200 250 μ m,空气中挥发溶剂2_10s，在凝胶浴中凝胶，制成PAN底膜。其中所述添加剂为氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化锌，氯化钠，硝酸铝中的一种， 加入量为聚丙烯腈溶液质量的1-8% ；所述凝胶浴为添加剂对应的无机盐水溶液，浓度为 10 15% Wto2.分离层膜液配制将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂和催化剂，搅 拌，制得分离层膜液；其中所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧 烷共聚物(粘度400-800(3 )，溶解于异辛烷的浓度为4-10% wt ；交联剂为聚甲基氢硅氧 烷(粘度15-25cSt)，加入量为为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm ；催化剂为1， 3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷钼络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的 1000-5000ppm ；工艺中的搅拌温度为20-100°C，搅拌时间为5_60min。3.复合膜制备将分离层膜液均勻涂覆在聚丙烯腈底膜上，晾干后，热交联处理， 得到未洗脱处理的复合膜。晾干时间为2-20min，热交联温度为60_120°C，热交联时间为5_30min。4.添加剂洗脱将步骤3制得的复合膜在去离子水中浸泡Mh，烘干，制得本发明 的气体分离复合膜。与现有技术相比较，本发明具有突出的优点为1.本发明中添加剂无机盐对应的水溶液既是凝胶浴，又是预湿剂，节省了预湿步 骤，简化了设备工艺和成本。2.采用本发明的方法，通过调节底膜铸膜液中无机盐加入量和凝胶浴中无机盐加 入量，可调节底膜孔径和孔隙率，使之适合复合膜制备。3.本发明采用聚辛基甲基硅氧烷为分离层材料，较PDMS(聚二甲基硅氧烷)膜气 体渗透性能和分离性能明显改善，所得复合膜在25°C下测定其O2A2，丙烯(C3H6)的渗透和 分离性能分别为 Jn2 > 0. 3m3 · πΓ2 · atnT1 · tT1，α (02/Ν2) > 2· 3，α (C3H6/N2) > 24。4.利用本方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。
图1为复合膜的断面结构图，可将其分为3个部分。最上面的一层为起主要分离 作用的皮层，用！^表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层，用L3表示。在选择 性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用L2表示。气体在Lp L2, L3层中传递 对应的阻力分别为礼、R2> R3,整个渗透过程的总阻力Rt =礼+1 2+1 3。在本方法制备的复合 膜中，R3 << Ri和R2,可忽略不计。
具体实施例方式实施例中所使用的硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基 硅氧烷共聚物(粘度400-800cSt)，交联剂为聚甲基氢硅氧烷(粘度15-25cSt)，催化剂为 1，3_二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷钼络合物。操作中所使用的原料所述的份数皆为 质量份。实施例1采用140份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入860份DMF，配制成PAN浓度为 14% wt的溶液，加入60份LiCl，混合均勻后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250 μ m，在 LiCl浓度为12% wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将70份硅氧烷预聚物溶解在930份 异辛烷中，加入3份交联剂，2份催化剂，20°C下搅拌60min，配制成分离层膜液。将分离层 膜液均勻涂覆在PAN底膜上，室温下晾干15min，在90°C下热处理30min，去离子水中浸泡 Mh，烘干，制得复合膜1。所得复合膜在25°C下测定其02，队，丙烯(C3H6)的渗透和分离性 能分别为:JN2 = 0. 342m3 · τα2 · atnT1 · tT1，α (02/N2) = 2. 321, α (C3H6/N2) = 25. 3。比较例采用140份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入860份DMF，配制成PAN浓度为 14% wt的溶液，加入60份LiCl，混合均勻后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250 μ m，在 反渗透水(纯水反渗透制得)中凝胶制成PAN底膜。将70份硅氧烷预聚物溶解在930份 异辛烷中，加入3份交联剂，2份催化剂，20°C下搅拌60min，配制成分离层膜液。将分离层 膜液均勻涂覆在PAN底膜上，室温下晾干15min，在90°C下热处理30min，去离子水中浸泡 Mh，烘干，制得复合膜2。所得复合膜在25°C下测定其02，队，丙烯(C3H6)的渗透和分离性 能分别为:JN2 = 0. 183m3 · τα2 · atnT1 · tT1，α (02/N2) = 2. 303，α (C3H6/N2) = 24. 3。实施例2采用160份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入840份DMF，配制成PAN浓度为 16% wt的溶液，加入50份CaCl2,混合均勻后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为250 μ m， 在CaCl2浓度为10% wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将80份聚辛基甲基硅氧烷预聚物 溶解在920份异辛烷中，加入4份交联剂，3份催化剂，40°C下搅拌lOmin，配制成分离层膜 液。将分离层膜液均勻涂覆在PAN底膜上，室温下晾干lOmin，在120°C下热处理lOmin，去 离子水中浸泡Mh，烘干，制得复合膜3。所得复合膜在25°C下测定其02，N2，丙烯(C3H6)的 渗透和分离性能分别为:JN2 = 0. 315m3 ·πΓ2 .atm—1 .h—1，α (02/N2) = 2. 337，α (C3H6/N2)= 25. 5 ο实施例3采用160份粘均分子量为135000的聚丙烯腈，加入840份DMF，配制成PAN浓 度为10 % Wt的溶液，加入80份Al (NO3) 3，混合均勻后，流延在聚酯无纺布上，流延厚度为 200 μ m，在Al (NO3)3浓度为10% wt的水溶液中凝胶制成PAN底膜。将60份聚辛基甲基硅氧 烷预聚物溶解在940份异辛烷中，加入2份交联剂，2份催化剂，80°C下搅拌5min，配制成分 离层膜液。将分离层膜液均勻涂覆在PAN底膜上，室温下晾干8min，在80°C下热处理20min， 去离子水中浸泡Mh，烘干，制得复合膜4。所得复合膜在25°C下测定其02，N2，丙烯(C3H6) 的渗透和分离性能分别为:JN2 = 0. 308m3 · m_2 · atnT1 · h-1，α (02/Ν2) = 2. 353，α (C3H6/N2) =25. 6。
权利要求
1. 一种气体分离复合膜的制备方法，其特征在于操作步骤为(1)底膜制备将PAN溶解于DMF中，配制成PAN含量为10-18%wt的溶液，加入添加 剂，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，流延厚度200 250 μ m,空气中挥发溶剂2_10s，在 凝胶浴中凝胶，制成PAN底膜。其中所述添加剂为氯化锂，氯化钙，氯化镁，氯化锌，氯化钠，硝酸铝中的一种，加入 量为聚丙烯腈溶液质量的1-8% ；所述凝胶浴为添加剂对应的无机盐水溶液，浓度为10 15% wt ；(2)分离层膜液配制将硅氧烷预聚物溶解于异辛烷中，加入交联剂和催化剂，搅拌， 制得分离层膜液；其中所述硅氧烷预聚物为乙烯基甲基硅氧烷-辛基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷 共聚物，粘度400-800cSt，溶解于异辛烷中的浓度为4-10% wt ；交联剂为聚甲基氢硅氧 烷，粘度15-25cSt，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的500-8000ppm，；催化剂为1， 3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷钼络合物，加入量为共聚物和异辛烷体系质量的 1000-5000ppm ；所述搅拌温度为20-100°C，搅拌时间为5-60min ；(3)复合膜制备将分离层膜液均勻涂覆在聚丙烯腈底膜上，晾干后，热交联处理，得 到未洗脱处理的复合膜；晾干时间为2-20min，热交联温度为60_120°C，热交联时间为5-30min ；(4)添加剂洗脱将步骤3制得的复合膜在去离子水中浸泡Mh，烘干，制得本发明的气 体分离复合膜。
全文摘要
一种气体分离复合膜的制备方法，将PAN溶解于DMF中配制成10-18wt％的溶液，加入添加剂(锂、钙等氯化物)，过滤、脱泡后流延在聚酯无纺布上，挥发溶剂后在凝胶浴(添加剂10～15wt％水溶液)中凝胶成底膜。将硅氧烷预聚物溶于异辛烷中，加入交联剂(聚甲基氢硅氧烷)和催化剂(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物)制得分离层膜液；将其均匀涂覆在PAN底膜上，晾干、热处理、去离子水浸泡。膜对O2/N2的渗透和分离性能分别为JN2＞0.3m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＞2.3，α(C3H6/N2)＞24。制备方法也适用于纳滤、反渗透、渗透气化复合膜的制备。
文档编号B01D69/12GK102068914SQ20101058677
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者李恕广, 李恕贵, 杜国栋, 栗广勇, 王连军, 钮振强 申请人:大连欧科膜技术工程有限公司