专利名称：从工艺流富集均相催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及从包含均相催化剂组分的工艺流(process flow)富集所述均相催化剂的方法。为了富集所述催化剂，使所述工艺流通过至少一个膜。
背景技术：
用于均相催化的催化剂体系通常必须从各反应混合物中完全或部分地除去。其原因可以是产品纯度的要求，或者回收催化剂体系作为例如可直接或间接地再循环用于所述反应的有价值的材料。特别是当过渡金属络合物如铑用作催化剂时，或者当使用昂贵的配体时，由于催化剂成本，分离出催化剂体系是重要的工艺步骤。在均相中使用过渡金属络合物进行的工业工艺是例如，调聚、置换、氢化或加氢甲酰化。使用铑络合物的反应工业上很广泛并且涉及相对高的催化剂成本。铑络合物作为催化剂用于，例如，烯烃的工业加氢甲酰化形成含有一个以上碳原子的醛和/或醇。具体地，在此，含有膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯或次亚膦酸酯配体的铑络合物用作催化剂。其中分离催化剂的方法对整个工艺的经济性具有显著影响。从反应混合物分离催化剂可仅利用热分离工艺以最简单的方式进行，例如通过蒸发从含有催化剂的反应混合物分离出反应产物及原料(若适当)。此类方法的缺点是在蒸馏过程中催化剂和/或配体可能分解。蒸馏残余物中的催化剂分解产物常不能被转化成所述工艺中的活性催化剂体系。 因此，它们必须排出和以复杂的方式进行处理，然后再循环用于所述工艺。具体地，这适用于处理包含铑络合物的加氢甲酰化混合物，所述铑络合物的配体比催化剂的膦与铑配合更弱。在蒸馏时，由于缺乏一氧化碳的稳定化作用，这些配体络合物可分解，由此可导致形成铑簇。在加氢甲酰化条件下，此铑簇不能转化成活性催化剂。另外，在蒸馏过程中配体可部分地分解。在温和的条件下分离均相催化剂体系的可能方法是利用单级或多级布置的膜富集包含均相催化剂的工艺流。EP 0 781 166描述了在膜上从非水性加氢甲酰化反应混合物中分离溶解的铑-有机亚磷酸酯络合物催化剂和游离配体得到至少90质量％的所述催化剂和所述游离配体。提及的膜聚合物是TefIon、聚二甲基硅氧烷(PDMQ、聚乙烯、聚异丁二烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、二乙酸纤维素、聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈。未描述从所述催化剂体系分离高沸点物。EP 1 232 008描述利用膜(PDMS)从催化剂再循环流分离高沸点物。所述再循环流产生自蒸馏来自金属有机催化剂催化的反应的输出物的处理。在此，原料和主要产物被蒸出，并且剩下其中溶有催化剂体系的高沸点物的混合物作为残留产物(bottom product) 0将此再循环至反应器。因为在此过程中形成少量的高沸点物，为了保持高沸点物的浓度恒定，部分的高沸点物必须从此残留产物分离。在EP 1 232 008中，通过加入稀释剂，从此残留产物分离高沸点物。此稀释剂的加入量使高沸点物在被供至膜的溶液中的比例小于50质量％。在10-50°C的温度和0. I-IOMPa的压力下分离出高沸点物。添加稀释剂是不利的，因为增加了通过膜的材料的量。此外，部分的添加的稀释剂与高沸点物一起被分出，因此产生稀释剂成本或从其中回收的成本。DE 10 2005 046250描述了分离金属-有机催化剂体系的方法。在此，有机反应输出物在第一步骤中被分离成含有大部分的所述催化剂体系的保留物(retentate)和包含原料、主要产物、高沸点物和催化剂体系的透过物。此保留物直接被再循环至反应器。此透过物通过蒸馏被分离成主要包含原料和主要反应产物的塔顶产物和含有溶于高沸点物中的催化剂体系的残留产物。此文件还公开，作为任选的处理变型，利用膜从所述残留产物分离部分的高沸点物，然后将其再循环至反应器。提及的可使用的主要膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PANGMA)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、具有固有微孔性的聚合物(PIM)和疏水化的陶瓷膜。但是，未给出利用膜除去高沸点物的细节，例如，可使用的膜类型。DE 10 2005 060784 Al描述了回收富含金属络合物催化剂(> 200道尔顿)的流体流的方法。反应器输出物通过蒸馏被分离成低沸点的流体流和含有所述催化剂的沸点较高的塔底流。利用膜将此塔底流分离成透过物流和富含催化剂的保留物的流(其全部或部分地被再循环至反应)。仅指出具有大于500道尔顿的分离限度(MWCO)的陶瓷膜和具有大于10 000道尔顿的分离限度的聚合物膜。未提及作为被保留的催化剂体系的性质的重要量度的活性。作为实例提及的催化剂具有约12 000道尔顿的分子量，并因此比用于工业的常规催化剂大一个数量级以上。DE 10 2005 060784 Al的公开不可应用于工业上相关的分子量较小的催化剂体系。另外，未提及基于分离限度的保留率和对其测定分离限度的体系。提供的信息通常(取决于生产商)是基于90%或95%的保留率。此分离限度不用作绝对限度，而用作针对具体分离问题选择膜的定性辅助(参见MeIin,Rautenbach :Membranverfahren，第二版， 2004，Springer-Verlag Berlin, Heidelberg)。因此，令人质疑所述分离界限是否适用于所述金属络合物催化剂。未提及保留配体的必要性。列出的膜全是多孔膜，其分离界限，如下所示，不适合用于工艺相关的催化剂体系。对于列出的膜，除了各种陶瓷膜之外，作为可能的膜材料，仅提及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酮、聚酰胺和聚酰亚胺。US 2006/0246273 Al公开新的具有固有微孔性的聚合物(PIM)。由于刚性的螺键， 此聚合物或基于其的聚合物混合物在所述聚合物的基体结构内具有很大的自由体积。所述聚合物可潜在地用于分离或富集气体、蒸汽或液体混合物。由于自由体积大，所述聚合物可特别有利地用作用于气体分离的膜材料。Fritsch等人(J. Mem. Sci. 251,263-269(2005)) 获得了相对高的渗透性。除了气体分离之外，基于PIM的膜还可潜在地用于分离手性分子如氨基酸、用于从水性体系分离有机物如醇、用于分离异构体、在药学和生物技术领域中用于分离蛋白质或其它热不稳定的组分，在发酵罐和生物反应器中用于导入气体和除去生物量，还用于从空气和水除去微生物。
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其它潜在的用途是净化水、从空气或水检测或除去痕量的组分或金属盐、利用全蒸发来分离液体混合物(如在乙醇生产中)和气体/蒸气分离(如从气体分离有机物蒸气)和有机组分的液-液分离，或者在平衡反应中通过选择性地排出产物改进收率。未描述溶解的固体如均相催化剂的分离。另外，所述的10-500 μ m的膜厚度对期望的分离任务
而言太厚。WO 2005/113121 Al描述了制备包含固有微孔性高的微孔材料薄层的复合膜。除了所述膜的制备之外，还提及所述膜的可能用途，例如，流体分离，以及从流体分离低分子量的固体。还提及分离氢和烃、N2或CO，从天然气分离C02、H2O和H2S,分离氮气和氧气， 从空气和其它气体分离VOC (挥发性有机化合物)及其它低级烃，从水蒸汽分离痕量的有机组分，以及从流体而且特别是从溶剂分离低分子量的组分和低聚物。现有技术已知的方法的缺点是，这些方法不能在足够温和的条件下分离催化剂体系，因此，不能在足够程度上保持活性和/或活性催化剂体系的保留率。特别是在保留摩尔质量低于1500g/mol (这显著地低于簇集的催化剂物质的摩尔质量)的活性催化剂体系时， 使用膜难以将摩尔质量差异小于lOOg/mol的组分彼此分离。同时，所述膜对有机组分而言必须具有足够的渗透性以提供经济的工艺。因为针对在温和的条件下从来自加氢甲酰化高级烯烃(C4和更高)的工艺流富集催化剂体系(其中所述催化剂体系包含金属络合物催化剂及其簇集物以及游离的配体)没有已知的令人满意的解决方案，故本发明的目的是开发方法，通过其将包含催化剂体系的工艺流(如反应器输出物或残留产物)分离成富含催化剂体系的流体流和缺乏催化剂体系的流体流，并且其对催化剂体系，特别是对金属组分具有高保留率。
发明内容
因此，本发明的技术目的是提供富集均相催化剂的方法，其中所述催化剂体系可被富集或分离同时保持其活性，并且所述方法必须具有对所述催化剂体系的高保留率，不需要用于回收的稀释剂，而且不显示出所述催化剂的金属组分的簇集或所述催化剂络合物的分解。此技术目的通过从包含此均相催化剂组分的工艺流富集均相催化剂的方法实现， 其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜完全地或部分地由包含平面形聚合物单元的聚合物组成，所述平面形聚合物单元通过刚性的连接(linker)彼此连接，其中所述连接自身扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接与至少一个其它平面形聚合物单元以非共平面的排列连接。这些聚合物下面称为具有固有微孔性(intrinsic microporosity)的聚合物 (PIM)。出人意料地发现，在来自金属催化的反应的有机反应输出物的情况中，以及在由所述反应输出物产生并且富含高沸点物并包含高沸点物、金属络合物，其簇状物以及游离配体的蒸馏残余物的情况中，可利用一个或多个膜从催化剂体系分离高沸点物(boiler)、 产物和原料，并且当在包含具有固有微孔性的聚合物(PIM)的膜上进行所述分离时，对所述金属组分的保留率/膜大于70%，并且对所述游离配体的保留率/膜大于60%。所述方法优选地在400-2000g/mol的分离界限下在40_150°C的温度和5_60bar的跨膜压(跨越此膜的压力差)下进行。即使高沸点物的浓度超出50质量％，无需加入稀释剂，因为即使高沸点物浓度高，透过物流和分离的选择性对工业实施而言足够高。出人意料的是，使用基于PIM的膜， 与所述高沸点物的摩尔质量相同数量级的催化剂络合物可比所述高沸点物更好地被保留。对于本发明，高沸点物是沸点高于主要的加氢甲酰化产物(比使用的烯烃多一个碳原子的醛和/或醇)并且具有较高的摩尔质量并在所述加氢甲酰化过程中形成的材料。 这些材料包括醇醛缩合产物和缩醛化产物以及通过醇与酸反应形成的酯，其中所述醇和酸由醛歧化形成。来自加氢甲酰化的工艺流中所含的高沸点物的沸点通常在0. IMI^a下高于 55 °C。在一个优选的实施方案中，所述聚合物具有螺双茚满键，其在所述聚合物结构内用作连接。在一个优选的实施方案中，所述聚合物含有取代的或未取代的螺双[茚满]子结构，其用作15聚合物结构内的连接。对于本发明，螺双茚满键是1，1’_螺双[茚满]、1，2’_螺双[茚满]和2，2’_螺
双[茚满]；其结构可表述如下
权利要求
1.从包含均相催化剂组分的工艺流富集所述均相催化剂的方法，其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜全部或部分地由包含通过刚性连接彼此连接的平面形聚合物单元的聚合物组成，并且所述连接自身扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接以非共平面的排列与至少一个另外的平面形聚合物单元连接。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物具有用作所述聚合物结构内的连接的螺双茚满键。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物包含一个或多个下式的重复
4.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述均相催化剂包含一种或多种金属络合物。
5.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述工艺流包含来自有机金属络合物催化的反应的均相催化的有机反应输出物的高沸点物和均相催化剂，并且所述高沸点物与透过物一起被分离而所述催化剂体系保留在保留物中。
6.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在具有 200-2000g/mol的分离限度的膜上进行。
7.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在40-150°C的温度下进行。
8.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在0.5-6MPa的跨膜压下进行。
9.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中所述方法在一氧化碳和/或氢的存在下进行。
10.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3个膜进行。
11.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3步膜分离步骤进行。
12.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于高沸点物在所述工艺流中的比例是50质量％ -98质量％。
13.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述方法在不添加稀释剂的情况下进行。
14.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于由金属络合物组成的均相催化剂包含元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族中的至少一种金属，并且从所述高沸点物分离至少一种有机配体。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于从所述高沸点物分离包含有机磷化合物的金属络合物催化剂。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于从所述高沸点物分离包含铑和有机磷化合物的金属络合物催化剂。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于从加氢甲酰化混合物的工艺流分离所述高沸点物，其中所述加氢甲酰化混合物包含高沸点物、至少一种包含铑和有机磷化合物的络合物催化剂和有机磷化合物。
18.如以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于所述膜的分离层厚度是 IO-IOOOnm0
19.制备十三烷醇的方法，其包括以下步骤a.使用包含铑和有机磷化合物的均相催化剂体系将三丁烯加氢甲酰化成十三烷醇，b.通过蒸馏将反应输出物分离成包含未反应的烯烃和醛的蒸馏物和包含高沸点物和所述催化剂体系的残留产物，c.实施权利要求1-22中的任一项所述的方法，其中将所述高沸点物以透过物的形式和将所述催化剂体系以保留物的形式彼此分离，d.将含有被富集的催化剂体系的保留物再循环至加氢甲酰化反应器。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯用作有机磷化合物。
全文摘要
本发明涉及从包含均相催化剂组分的工艺流富集所述均相催化剂的方法，其中使所述工艺流通过至少一个膜，并且所述膜全部或部分地由包含通过刚性连接彼此连接的平面形聚合物单元的聚合物组成，其中所述连接扭曲以使至少一个平面形单体单元通过所述连接以非共平面的排列与至少一个另外的平面形聚合物单元连接。本发明还涉及制备十三醛的方法。
文档编号B01J31/18GK102333593SQ201080009645
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月23日 优先权日2009年2月27日
发明者A·凯兹克, G·鲍姆加滕, H-G·吕肯, K-D·维泽, M·普里斯克, P·米尔莱克, U·恩斯特 申请人:赢创奥克森诺有限公司