气体的除去或无害化方法

专利名称：气体的除去或无害化方法
技术领域：
本申请基于2009年5月四日在日本提交的日本特愿2009-130440号要求优先权， 将其内容引用于此。本发明涉及一种吸附大气中的二氧化碳将其从大气中除去的方法、或将二氧化碳等有时带负电性的气体分子无害化处理后排放到大气中的方法。
背景技术：
近代产业革命以后，大气中的二氧化碳作为火力发电等各种人为活动的副产物， 日趋增加。大气中的过剩的二氧化碳认为是地球变暖现象的原因之一。因此，作为除去大气中的二氧化碳的方法，例如在日本专利第4180991号中提出了一种使用负载有碳酸铷和/或碳酸铯的多孔物质吸附二氧化碳的方法。并且，在日本专利第4181062号中提出了一种使用含氧化镁的吸附剂吸附二氧化碳的方法。另外，二氧化碳有时带负电性，作为同样有时带负电性的气体，有氧、臭氧、卤素气体、氟化合物、氯化合物、氮氧化物、硫氧化物或它们的离子等。这些气体大多数是对自然环境有害的物质，与二氧化碳同样，作为各种人为活动的副产物，它们在大气中的存在量趋于增加。作为将上述各种有害气体除去或进行无害化处理的装置，例如有使用了各种催化剂的尾气净化装置等。专利文献1 日本专利第4180991号公报专利文献2 日本专利第4181062号公报

发明内容
但是，为了从吸附有二氧化碳的多孔物质或吸附剂上脱离二氧化碳，通常需要加热该多孔物质或吸附剂、或进行化学处理、或在低压或高压下进行处理等的操作。因此，上述操作使得需要规模变大的装置，并且，由于上述操作本身需要大量的能量，因而存在经济性差的问题。另外，对有时带负电性的有害气体进行除去或无害化处理的尾气净化装置，需要大量使用钯、钼等昂贵的金属，这在经济性方面也存在问题。本发明是鉴于上述现有技术而做出的，目的是提供一种能够经济有效地将大气中的二氧化碳和有时带负电性的其他气体除去或无害化处理的简便方法。本发明的目的是通过下述方法达成的，所述方法是负性气体分子(negative gas molecule)的除去方法和负性气体分子的无害化方法。所述负性气体分子的除去方法包含 使基体吸附负性气体分子的工序，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质；和利用流体使吸附在上述基体上的上述负性气体分子从上述基体脱离的工序。所述负性气体分子的无害化方法包含使基体吸附负性气体分子的工序，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质；从吸附在上述基体上的上述负性气体分子中除去电子、形成中性气体分子的工序； 和使上述中性气体分子从上述基体脱离的工序。在上述负性气体分子的除去方法中，上述负性气体分子优选为二氧化碳。在上述负性气体分子的无害化方法中，上述负性气体分子优选为氧、臭氧、卤素气体、氟化合物、氯化合物、氮氧化物、或硫氧化物、或者它们的离子。上述正电荷物质优选为选自由下述物质组成的组中的一种、或两种以上(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介体；和(3)具有正电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体。上述负电荷物质优选为选自由下述物质组成的组中的一种或两种(4)阴离子；(5)具有负电荷的导电体或电介体；(6)具有负电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体；(7)具有光催化功能的物质。本发明能够通过下述基体实施，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质，用于负性气体分子的除去或无害化处理。上述基体表面的至少一部分优选具有微细的凹凸或孔。通过将含有碳和/或热分解性有机化合物、以及氧化钛和/或有机硅化合物和/ 或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面，并进行加热，能够形成上述微细凹凸，或者通过将不含碳和/或热分解性有机化合物但含有氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面，在常温干燥，能够形成上述微细孔。上述基体的至少一部分优选具有透光性。上述基体优选构成光学元件、光电池、或汽车、火车、飞机等运输工具、以及道路等室内外结构物、室内外建筑物·工作物的至少一部分。根据本发明，能够经济有效地将大气中的二氧化碳和有时带负电性的其他气体除去或无害化处理。另外，本发明的基体能够显示亲水性的特性，进而能够通过静电排斥特性防止表面的污染，因而能够长期维持清洁状态。而且，在表面存在大量用于吸附负性基体的微细凹凸时或存在用颗粒状层积物形成的具有微细孔的表面结构时，由于基体表面上的光的反射降低，所以如果是具有透光性部位的基体就能够使透过该基体的光增大。另外，在将含有碳和/或热分解性有机化合物、以及氧化钛和/或有机硅化合物和 /或无机硅化合物的基体反射率降低剂涂布在基体表面并加热得到上述微细凹凸的情况下，或者在将不含碳和/或热分解性有机物但含有氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的基体反射率降低剂涂布在基体表面、在常温干燥得到上述微细孔的情况下，如果为具有透光性部位的基体，该基体的透光性就进一步得到提高。因此，本发明的基体能够很好地用于光学元件或光电池(特别是太阳能电池)、或汽车、火车、飞机等运输工具、以及道路等室内外结构物、室内外建筑物·工作物等。


图1是表示复合体所产生的正电荷赋予机制的示意图。图2是表示本发明中的正电荷和负电荷赋予机制的一例的示意图。图3是表示本发明中的正电荷和负电荷赋予机制的其他例的示意图。图4是表示在带正电荷的基体上吸附·除去负性气体分子的机制的示意图。图5是表示在带正电荷和负电荷的基体上吸附 除去负性气体分子的机制的示意图。图6是表示在带正电荷的基体上吸附·无害化处理负性气体分子的机制的示意图。图7是表示带正电荷的基体表面除去污染物质的机制的示意图。图8是表示从带正电荷和负电荷的基体表面除去污染物质的机制的示意图。图9是表示氧化钛的第1制造方法的一例的概要的图。
具体实施例方式二氧化碳、以及氧、臭氧、卤素气体、氟化合物、氯化合物、氮氧化物、硫氧化物、或
它们的离子等有时具有负电荷或带负电性。例如氧能够作为过氧化物阴离子自由基(O2-) 存在，该自由基具有负电荷。以下，将这些具有负电荷的气体分子或可带负电的气体分子称为“负性气体分子”。本发明的特征在于，经过使基体吸附负性气体分子的工序，将这些负性气体分子除去或无害化处理，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质。作为本发明所使用的基体，没有特别限定，能够使用亲水性或疏水性的无机类基体和有机类基体、或它们的组合。优选基体的至少一部分(或优选全部)具有透光性。作为无机类基体，例如可举出由钠钙玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等透明或半透明玻璃、或者铟锡氧化物(ITO)等金属氧化物形成的基体、以及硅或金属等。并且，作为有机类基体，例如可举出由塑料形成的基体。对塑料进行更具体的例示时，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET等聚酯、聚酰胺、ABS树脂、聚氯乙烯等热塑性树脂、以及聚氨酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂等热固性树脂。在耐热性的方面优选无机类基体，特别优选至少一部分(或优选全部)是用树脂、金属或玻璃制造的基体。另外，作为有机类基体的材质，优选热固性树脂。对基体的形状没有特别限定，能够取立方体、长方体、球形、纺锤形、片形、膜形、纤维状等任意形状。基体表面也可以通过电晕放电处理或紫外线照射处理等形成亲水性或疏水性。基体表面也可以具备平面和/或曲面，并且，也可以实施压纹加工，但优选具有平滑性。也可以对基体表面进行涂布，作为涂布材，可以优选使用所谓的油漆涂料，其含有醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚树脂、氯化乙烯树脂、合成树脂乳液等合成树脂和着色剂。上述涂布膜的厚度优选0. 01 100 μ m,更优选0. 1 50 μ m，特别优选0. 5 μ m
10 μ m。并且，作为涂布方法，例如能够应用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、毛刷涂布、海绵涂布等。另外，为了提高涂布膜的硬度、与基体的密合性等物理性能，优选在基体和涂布膜的允许范围内加热。上述正电荷物质只要是具有正电荷的物质，就没有特别限定，但是优选为选自由下述物质组成的组中的一种或两种以上(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介体；和(3)具有正电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体。作为上述阳离子，没有特别限定，但是优选钠、钾等碱金属的离子；钙等碱土金属的离子；铝、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、铜、锰、钨、锆、锌等金属元素的离子，特别优选铜离子。进而，也可以使用甲基紫、俾斯麦棕、亚甲基蓝、孔雀石绿等阳离子性染料、经含季氮原子的基团改性的硅氧烷等具备阳离子基团的有机分子。对离子的价数也没有特别限定，例如可以使用1 4价的阳离子。作为上述金属离子的供给源，也可以使用金属盐。具体可举出氯化铝、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑和氯化锑、氯化亚铁和氯化铁、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯氧化锆、氯化锌、碳酸钡等各种金属盐。进而， 也可以使用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬、氢氧化铟等金属氢氧化物、硅钨酸等氢氧化物、 或油脂氧化物等氧化物。作为具有正电荷的导电体或电介体，除上述的阳离子以外，还可以举出产生正电荷的导电体或电介体，例如从耐久性的方面出发，所使用的导电体优选金属，可举出铝、锡、 铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、铜、锰、钨、锆、锌等金属、氧化金属。并且，也能够使用这些金属的复合体或合金。对导电体的形状没有特别限定，能够取颗粒状、薄片状、纤维状等任意形状。作为导电体，也可以使用一部分金属的金属盐。具体可以举出氯化铝、氯化亚锡和氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑和氯化锑、氯化亚铁和氯化铁、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。并且，也可以使用氢氧化铟、硅钨酸等氢氧化物或氧化物等。作为具有正电荷的电介体，例如可举出通过摩擦带正电的羊毛、尼龙等电介体。其次，将通过上述复合体赋予正电荷的原理示于图1。图1是在省略了图示的基体的表面上或表面层中排列有导电体-电介体或半导体-导电体的组合的示意图。能在内部自由移动的自由电子以高浓度存在，由此导电体能够在表面具有正电荷状态。另外，作为导电体，也可以使用含阳离子的导电性物质。另一方面，与导电体相邻的电介体或半导体受导电体的表面电荷状态的影响发生介电分极。其结果，在电介体或半导体的与导电体相邻侧产生负电荷，并且在其不相邻侧产生正电荷。通过这些作用，导电体-电介体或半导体-导电体的组合的表面带正电荷，对基体表面赋予正电荷。对于上述复合体的大小(指通过复合体的最长轴的长度)，能够设定为 0. 2nm至100 μ m、优选0. 2nm至10 μ m、更优选0. 2nm至1 μ m、进一步优选Inm至IOOnm的范围。构成本发明中所使用的复合体的导电体从耐久性的方面出发优选金属，可举出铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、银、铜、锰、钼、钨、锆、锌等金属。并且，也能够使用这些金属的氧化物、复合体或合金。对导电体的形状没有特别限定，能够取颗粒状、薄片状、纤维状等任意形状。作为导电体，也可以使用一部分金属的金属盐。具体可以举出氯化铝、氯化亚锡和氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑和氯化锑、氯化亚铁和氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化钼、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、 氯氧化锆、氯化锌、磷酸铁锂等各种金属盐。并且，也可以使用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬等上述导电体金属的氢氧化物、以及氧化锌等上述导电体金属的氧化物。作为导电体，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩维尼纶、聚异硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、聚-对亚苯基、聚亚苯基维尼纶、聚甲氧基亚苯基、聚苯硫醚、 聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚甘菊环等导电性高分子。作为半导体，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe 等，也可以使用半导体氧化金属、光半导体金属、光半导体氧化金属。可优选使用氧化钛(Tio2)、以及aio、 SrTiOP3> CdS、CdO, CaP, InP, In203、CaAs, BaTiO3> K2Nb03、Fe2O3> Ta2O3, W03、NiO、Cu2O, SiC、 SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2等，理想的是用Na等将光催化能惰化后的半导体。作为电介体，可以使用作为强电介体的钛酸钡(PZT)所谓的SBT、BLT、如下列举的 PZT、PLZT-(Pb、La) (Zr、Ti)03、SBT、SBTN-SrBi2 (Ta、Nb)209、BST-(Ba、Sr)Ti03> LSCO-(La、 Sr) Co03、BLT, BIT- (Bi、La) Ji3O12^BSO-Bi2SiO5等复合金属。并且，还可以使用作为有机硅化合物的硅烷化合物、硅氧烷化合物、所谓的有机改性二氧化硅化合物、或者有机聚合物绝缘膜丙烯醚类聚合物、苯并环丁烯、氟类聚合物派瑞林N或F、氟化无定型碳等各种低介电材料。上述负电荷物质只要为具有负电荷的物质，就没有特别限定，但是优选为选自由下述物质组成的组中的一种或两种(4)阴离子；(5)具有负电荷的导电体或电介体；(6)具有负电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体；(7)具有光催化功能的物质。作为上述阴离子，没有特别限定，可举出氟化物离子、氯化物离子、碘化物离子等卤化物离子；氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子等无机类离子；乙酸离子等有机类离子。对离子的价数也没有特别限定，可使用例如1 4价的阴离子。作为具有负电荷的导电体或电介体，除上述的阴离子以外，还可以举出产生负电荷的导电体或电介体，例如可举出金、银、钼、锡等金属；石墨、硫、硒、碲等元素；硫化砷、硫化锑、硫化汞等硫化物；粘土、玻璃粉、石英粉、石棉、淀粉、棉花、丝绸、羊毛等；铁蓝、靛蓝、 苯胺蓝、曙红、萘酚黄等染料的胶体。这些中，优选金、银、钼、锡等金属的胶体，特别地，更优选银胶体和锡胶体。除此以外，可举出由已述各种导电体形成的电池的负电极、以及带负电的特氟龙(注册商标)、氯化乙烯、聚乙烯、聚酯等电介体。作为半导体，能够使用已述的半导体。作为具有光催化功能的物质，能够使用含有特定的金属化合物并具有通过光激发将该层表面的有机和/或无机化合物氧化分解的功能的物质。光催化剂的原理一般理解为，特定的金属化合物通过光激发从空气中的水或氧中产生0H—、(V自由基种，该自由基种
7将有机和/或无机化合物氧化还原分解。作为上述金属化合物，除代表性的氧化钛(Ti02)以外，还已知aiO、SrTiOP3、CdS、 Cd0、CaP、InP、In203、CaAs、BaTi03、K2Nb03、Fi5203、Ta205、TO3、Ni0、Cu20、SiC、Si02、MoS3、InSb、 RuO2, CeO2 等。具有光催化功能的物质也可以含有提高光催化性能的金属(Ag、Pt)。另外，能够在不丧失光催化功能的程度的范围含有金属盐等各种物质。作为上述金属盐，例如有铝、锡、 铬、镍、锑、铁、银、铯、铟、铈、硒、铜、锰、钙、钼、钨、锆、锌等的金属盐，除此以外，对于一部分金属或非金属等也可以使用其氢氧化物或氧化物。具体可以举出氯化铝、氯化亚锡和氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑和氯化锑、氯化亚铁和氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化钙、氯化钼、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。并且，作为金属盐以外的化合物，可以举出氢氧化铟、 硅钨酸、硅溶胶、氢氧化钙等。上述的具有光催化功能的物质在激发态从该物质表面的物理吸附水和氧中吸附 OH"(氢氧化自由基)、02_(氧化自由基)，其表面具有阴离子的特性，然而，如果使此处共存有正电荷物质，则根据其浓度比，所谓的光催化活性降低或丧失。但是，本发明中，具有光催化功能的物质由于不需要对污染物质发挥氧化分解作用，所以能够用作负电荷物质。图2是对基体表面或基体表面层中赋予正电荷和负电荷这两种电荷的一个方式的示意图，该例中在基体表面设置了电介体或半导体-具有负电荷的导电体-电介体或半导体-具有正电荷的导电体的组合。作为图2所示的具有负电荷的导电体和具有正电荷的导电体，能够使用已述的导电体。如图2所示，与具有负电荷的导电体相邻的电介体或半导体受导电体表面电荷状态的影响发生介电分极。其结果，在电介体或半导体的与具有负电荷的导电体相邻的侧产生正电荷，并且在与具有正电荷的导电体相邻的侧产生负电荷。通过这些作用，图2所示的电介体或半导体-导电体-电介体或半导体-导电体的组合的表面带上正电荷或负电荷。 对于上述导电体与电介体或半导体的复合体的大小(指通过复合体的最长轴的长度)，能够设定为Inm至100 μ m、优选Inm至10 μ m、更优选Inm至1 μ m、进一步优选Inm至IOOnm 的范围。并且，在形成正或正负电荷表面的包含导电体和电介体或半导体的复合体的情况下组成材比例以微细颗粒或容积比计，优选1 1 1 20。但在透光性基体上，优选 1 100 1 10，000，更优选 1 100 1 6，000，进一步优选 1 100 1 3,000。图3是表示对基体表面或基体表面层中赋予正电荷和负电荷的其他方式的示意图。图3中，具有负电荷的导电体和具有正电荷的导电体相邻，处于正电荷和负电荷接触抵消等的电荷少的状态。另外，作为具有负电荷的导电体和具有正电荷的导电体，能够使用已述的导电体。本发明中，经过使基体吸附负性气体分子的工序，将负性气体分子除去或无害化处理，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有上述的正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质。首先，带正电荷的基体吸附作为负性气体分子的二氧化碳来除去二氧化碳的机制见图4。
图4所示的方式中，通过在基体表面配置已述的正电荷物质，从而赋予基体表面正电荷(图4-⑴)。由于作为负性气体分子的二氧化碳带负电性，所以被基体表面上的正电荷静电吸引，被吸附在基体表面上(图4-⑵和图4-⑶)。通过风雨等物理流体的作用，二氧化碳从基体表面脱离(图4-(3))。此处的流体意味着根据剪切力的大小连续变形的物质，气体或液体相当于流体。典型的流体为水或空气，但根据需要，也可以对基体表面吹其他的液体或气体、或水与其他液体的混合物、或空气与其他气体的混合物。接下来，带正电荷和负电荷的基体吸附作为负性气体分子的二氧化碳来除去二氧化碳的机制见图5。图5所示的方式中，通过在基体表面配置已述的正电荷物质和负电荷物质，从而赋予基体表面正电荷和负电荷(图5-(1))。由于作为负性气体分子的二氧化碳带负电性，所以被基体表面上的正电荷静电吸引，被吸附在基体表面上(图5-( 和图5-(3))。另一方面，在基体表面上的负电荷部分不吸附二氧化碳。因此，一般认为从基体表面的二氧化碳吸附量方面考虑，优选在基体表面上仅存在正电荷，但实际上，有这样的现象与仅具有正电荷时相比，具有正电荷和负电荷这两种电荷时二氧化碳的吸附量多。与图4的情况相同，通过风雨等物理流体的作用，二氧化碳从基体表面脱离(图
5-(3))。此处的流体如上所述。通过这些方法，从基体表面脱离的二氧化碳例如以溶解在水中的状态被土壤、河川、海等吸收。该方法由于不需要加热等物理处理或其他化学处理，可在基体上自然进行， 所以能够简便且经济地将二氧化碳除去。为了有效进行二氧化碳从基体表面的脱离，优选基体表面相对于水平面呈倾斜状态。优选此时的倾斜角大，流水属于雨水时，通过使基体表面倾斜，更有效地被覆雨水，导致吸附物的脱离效果大，因而优选设置成基体表面相对于水平·垂直具有1/100以上(优选 1/50、更优选1/20以上)的倾斜度。接下来，带正电荷的基体吸附氧、臭氧、卤素气体、氟化合物、氯化合物、氮氧化物、 硫氧化物或它们的离子等有害的负性气体分子来将其无害化处理的机制见图6。首先，通过在基体表面配置已述的正电荷物质，从而赋予基体表面正电荷(图
6-⑴)。由于已述的负性气体分子带负电性，所以被基体表面上的正电荷静电吸弓丨，被吸附在基体表面上(图6- ))。另外，此处，作为有害的负性气体分子，图示的是过氧化物阴离子自由基(O2O。吸附的负性气体分子在基体表面的正电荷的作用下放出电子给基体，形成中性或稳定的气体分子(图6-(3))。上述中性或稳定的气体分子从基体表面脱离(图6- ))。另外，由于在上述中性或稳定的气体分子与基体表面的正电荷之间已经不存在静电作用，所以上述中性或稳定的气体分子能够自然地从上述基体脱离，但为了提高脱离效率，也可以对基体表面吹流体。另外，通过风雨等的自然作用，上述中性或稳定的气体分子也能够容易地从基体表面脱离。
另外，对于带正电荷和负电荷这两种电荷的基体吸附有害的负性气体分子来将其除去的机制，由于基本上与图6相同，所以省略说明。但是，由于基体表面的正电荷密度高时上述有害的气体分子易于放出电子，所以在无害化处理效率的方面，优选在基体表面上仅存在正电荷。如此，在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质的基体能够用作负性气体分子的除去或无害化用基体。另外，为了更有效地实施基于本发明的负性气体的吸附和脱离，常常需要清洁基体，但本发明的基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质，所以能够长期避免或减少基体表面的污染。作为导致基体表面退色或变色的原因之一的污染物质，在大气中浮游的碳等无机物质和/或油等有机物质，慢慢堆积在基体表面，从而附着在基体表面。一般认为，主要在室外大气中浮游的污染物质、特别是油分受到以太阳光为首的各种电磁波的作用，发生所谓的光氧化反应，处于“氧化”状态。光氧化反应是指，在以太阳光为首的电磁波的作用下，在由有机物或无机物表面的水分(H2O)、氧(O2)生成羟基自由基(·0Η)、单重态氧(1O2)时将电子(e_)从该有机物或无机物中夺出而使有机物或无机物氧化的现象。通过该氧化，对于有机物，分子结构发生变化，可见称作劣化的变色或脆化现象，对于无机物、特别是金属，会生锈。这些“氧化”的有机物或无机物的表面因丢失电子(e_)而带正电。本发明中，由于在基体表面上或基体表面层中存在正电荷，所以能够利用静电排斥力使上述有机物或无机物从基体表面自然脱离。即，本发明中，通过基体所带来的静电排斥作用，可以将这些污染物质从基体除去，或者避免或减少这些污染物质向基体的附着。从带正电荷的基体表面除去污染物质的机制见图7。图7所示的方式中，通过在基体表面上或基体表面层中配置已述的正电荷物质， 从而赋予基体表面正电荷(图7-(1))。污染物质堆积在基体表面，在太阳光等电磁波的作用下被光氧化。这样，对污染物质也赋予正电荷(图7-O))。在基体表面与污染物质之间发生正电荷彼此的静电排斥，对污染物质产生排斥脱离力。由此，污染物质对基体表面的固着力减小(图7-(3))。通过风雨等的物理作用，污染物质容易从基体表面除去(图744))。由此，基体进行自清洁。如上所述通过赋予基体表面正电荷，能够避免带正电荷的污染物质附着在基体表面。但是，另一方面，污染物质中存在如自来水中的氯化物离子等那样带负电荷的物质、或如花粉和藻菌类等那样最初具有正电荷但通过与其他物体的相互作用(摩擦等)以致带上负电荷的物质等。这样的带负电荷的污染物质容易吸附在仅带正电荷的基体表面。因此， 基体表面也可以同时具有正电荷和负电荷。由此，能够防止具有负电荷的污染物质附着在基体表面。另外，对于由正电荷或负电荷的带电量较少的绝缘物(例如硅油)构成的污染物质，根据该物质的种类，当基体表面仅存在强的正电荷或负电荷时，污染物质的表面电荷反转，结果该污染物质有可能吸附在该基体表面，因而通过使正电荷和负电荷共存，能够避免上述吸附。从带正电荷和负电荷的第2层表面除去污染物质的机制见图8。图8所示的方式中，通过在基体表面上或基体表面层中配置已述的正电荷物质和负电荷物质，从而赋予正电荷和负电荷(图8-(1))。污染物质堆积在基体表面，在太阳光等电磁波的作用下继续被光氧化。这样，对污染物质也赋予正电荷(图8- (2))。在基体表面与污染物质之间发生正电荷彼此的静电排斥，对污染物质产生排斥脱离力。由此，污染物质对基体表面的固着力减小(图8-(3))。通过风雨等的物理作用，污染物质容易从基体表面除去(图844))。由此，基体进行自清洁。而且，由于在基体表面也存在负电荷，所以高岭土微粉、氯化物离子等那样的具有负电荷的污染物质或污染诱导物质也同样受到排斥，减小了对基体表面的固着力。作为在基体表面或基体表面层中配置正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质的方法，没有特别限定，但是优选能够将正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质配置为层状的方法，特别优选在基体表面形成金属掺杂氧化钛的层。作为上述金属，优选选自由金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁和锌组成的组中的至少一种金属元素，更优选至少两种金属元素，特别优选银或锡、以及铜或铁。作为氧化钛， 可以使用Ti02、Ti03、Ti0、Ti03/nH20等各种氧化物、过氧化物。特别优选具有过氧基的过氧化钛。氧化钛可以为无定型、锐钛矿型、板钛矿型、金红石型的任一晶型，这些晶型也可以混合存在，但优选无定型氧化钛。无定型氧化钛不具有光催化功能。另一方面，虽然锐钛矿型、板钛矿型和金红石型的氧化钛具有光催化功能，但复合有一定浓度以上的铜、锰、镍、钴、铁或锌时丧失光催化功能。因此，上述金属掺杂钛氧化物不具有光催化功能。另外，无定型氧化钛通过太阳光加热等经时性地转变为锐钛矿型氧化钛，但当与铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁或锌复合时，锐钛矿型氧化钛失去光催化功能，因而其结果，上述金属掺杂钛氧化物随时间推移不显示光催化功能。另一方面，对于掺杂有金、银、钼的钛氧化物，在氧化钛从无定型转变为锐钛矿型时具有光催化性能，但在共存有一定浓度以上的正电荷物质的情况下不显示光催化性能，因而在使用上述金属掺杂钛氧化物时随时间推移也不具有光催化功能。作为形成含正电荷物质或含正电荷物质和负电荷物质的层的上述金属掺杂钛氧化物的制造方法，既可以采用以一般的二氧化钛粉末的制造方法即盐酸法或硫酸法为基础的制造方法，也可以采用各种液体分散二氧化钛溶液的制造方法。而且，能够在任一制造阶段使上述金属与钛氧化物形成复合体。第1制造方法首先，使四氯化钛等四价钛化合物与氨等碱反应，形成氢氧化钛。其次，用氧化剂使该氢氧化钛过氧化，形成超微细颗粒的无定型过氧化钛。该反应优选在水性介质中进行。 进而，也可以通过任意加热处理，使其转变为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，作为具有正电荷或负电荷的金属元素，混合例如金、银、钼、锡、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、 锌或它们的化合物中的至少任意一种。对于过氧化用氧化剂没有特别限定，只要是能够形成钛的过氧化物、即过氧化钛的氧化剂即可，可以使用各种氧化剂，但优选过氧化氢。在使用过氧化氢溶液作为氧化剂时，对于过氧化氢的浓度没有特别限制，但优选为30 40%。在进行过氧化前优选将氢氧化钛冷却。此时的冷却温度优选为1 5°C。在图9中给出上述第1制造方法的一例。图示的制造方法中，在金、银、钼、铜、锆、 锡、锰、镍、钴、铁、锌的化合物中的至少一种化合物的存在下将四氯化钛水溶液和氨水混合，生成该金属的氢氧化物和钛的氢氧化物的混合物。对于此时的反应混合液的浓度和温度，当然没有特别限定，但优选设定为稀浓度且常温。该反应为中和反应，反应混合液的PH 优选最终调整为7左右。将如此得到的金属和钛的氢氧化物用纯水清洗后，冷却到5°C左右，接着，用过氧化氢溶液进行过氧化。由此，能够制造含有金属掺杂的、无定型的具有过氧基的钛过氧化物微细颗粒的水性分散液、即含有金属掺杂钛氧化物的水性分散液。第2制造方法用氧化剂使四氯化钛等四价钛化合物过氧化，然后使其与氨等碱反应，形成超微细颗粒的无定型过氧化钛。该反应优选在水性介质中进行。进而，也可以通过任意加热处理，使其转变为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，作为具有正电荷或负电荷的金属元素，混合例如金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任意一种。第3制造方法使四氯化钛等四价钛化合物与氧化剂和碱同时进行反应，同时进行氢氧化钛的形成和其过氧化，形成超微细颗粒的无定型过氧化钛。该反应优选在水性介质中进行。进而， 也可以通过任意加热处理，使其转变为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，作为具有正电荷或负电荷的金属元素，混合例如金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任意一种。需要说明的是，不言而喻，在第1 第3制造方法中，能够使用无定型过氧化钛和将其加热而得到的锐钛矿型过氧化钛的混合物作为金属掺杂钛氧化物。基于溶胶-凝胶法的制造方法在烷氧基钛中混合水、醇等溶剂、酸或碱催化剂并进行搅拌，使烷氧基钛水解，生成超微粒的钛氧化物的溶胶溶液。在该水解前后的任一时间，作为具有正电荷或负电荷的金属元素，混合例如金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁、锌或它们的化合物中的至少任意一种。另外，如此得到的钛氧化物为具有过氧基的无定型钛氧化物。作为上述烷氧基钛，优选通式Ti(0R’)4(其中，R’为烷基)所表示的化合物、或上述通式中一个或两个烷氧基(OR’ )被羧基或二羰基取代了的化合物、或它们的混合物。作为上述烷氧基钛的具体例，可举出Ti(0-isoC3H7)4、Ti(O-IiC4H9)4, Ti (O-CH2CH (C2H5) C4H9) Ti (O-C17H35) 4> Ti (0-i SoC3H7) 2 [CO (CH3) CHCOCH3] 2> Ti (0-nC4H9) 2 [OC2H4N (C2H4OH) 2] 2、Ti (OH) 2 [OCH (CH3) C00H]2, Ti (OCH2CH (C2H5) CH (OH) C3H7) 4、 Ti(O-IiC4H9)2(OCOC17H35)等。四价钛化合物作为用于制造金属掺杂钛氧化物的四价钛化合物，只要在与碱反应时能够形成也
12称作邻钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛，就能够使用各种钛化合物，例如有四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。除此以外，也能够使用草酸钛等钛的水溶性有机酸盐。另外，这些各种钛化合物中，从水溶性特别优异且除钛以外的成分不残留在金属掺杂钛氧化物的分散液中的方面考虑，优选四氯化钛。另外，在使用四价钛化合物的溶液时，该溶液的浓度只要在能够形成氢氧化钛凝胶的范围，就没有特别限制，但优选较稀的溶液。具体地说，四价钛化合物的溶液的浓度优选 5 0. 01wt%，更优选 0. 9 0. 3wt%。碱与上述四价钛化合物反应的碱只要能够与四价钛化合物反应形成氢氧化钛，就可以使用各种碱，其中可以举出氨、苛性钠、碳酸钠、苛性钾等，但优选氨。另外，在使用上述碱的溶液时，该溶液的浓度只要在能够形成氢氧化钛凝胶的范围就没有特别限制，但优选较稀的溶液。具体地说，碱溶液的浓度优选10 0. Olwt %，更优选1. 0 0. lwt%。特别在使用氨水作为碱溶液时氨的浓度优选10 0. 01wt%，更优选 1. 0 0. lwt%。金属化合物作为金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁或锌的化合物，能够分别例示下述化合物。Au 化合物AuCl > AuCl3> AuOH> Au (OH) 2> Au20> Au2O3Ag 化合物AgN03、AgF、AgC103、AgOH、Ag (NH3) OH、Ag2SO4Pt 化合物PtCl2、PtO、Pt (NH3) Cl2、Pt02、PtCl4、[Pt (OH)6] 2^Ni 化合物:Ni (OH)2^NiCl2Co 化合物Co (OH) NO3, Co (OH)2, CoSO4, CoCl2Cu 化合物Cu (OH)2, Cu (NO3)2, CuSO4、CuCl2、Cu (CH3COO) 2Zr 化合物:Zr (OH) ZrCl2, ZrCl4Sn 化合物SnCl2、SnCl4、[Sn(OH)] +
Mn 化合物MnN03、MnSO4, MnCl2Fe 化合物:Fe (OH) Fe (OH) FeCl3Zn 化合物Zn (NO3) 2、ZnSO4、ZnCl2第1 第3制造方法所得到的水性分散液中的过氧化钛浓度(包含共存的金、银、 钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁或锌在内的总量)优选0. 05 15wt%，更优选0. 1 5wt%。并且，对于具有正电荷或负电荷的金属元素、例如金、银、钼、铜、锆、锡、锰、镍、钴、铁或锌的混合量，以钛与金属成分的摩尔比计，从本发明出发优选为1 1，但从水性分散液的稳定性出发优选为1 0.01 1 0. 5，更优选为1 0.03 1 0.1。将基体浸渍在上述制造方法所得到的溶液、悬浮液或乳液中进行浸渍涂布，或将上述溶液、悬浮液或乳液用喷雾器、辊、毛刷、海绵等涂布在基体上，然后干燥，使溶剂或介质挥散，通过进行至少一次该工序，能够在基体表面形成金属掺杂氧化钛的层。为了促进层中的正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质的分散，优选共存有各种表面活性剂或分散剂。表面活性剂或分散剂的配合量能够设定为正电荷物质和/或负电荷物质的总量的0. 001 1.0重量％、优选0. 1 1.0重量％的范围。作为表面活性剂或分散剂，能够使用各种有机硅化合物。作为有机硅化合物，可以使用各种硅烷化合物以及各种的硅油、硅橡胶和有机硅树脂，但优选分子中具有烷基硅酸酯结构或聚醚结构的有机硅化合物、或具有烷基硅酸酯结构和聚醚结构这两种结构的有机硅化合物。此处，烷基硅酸酯结构是指在硅氧烷骨架的硅原子上结合有烷基的结构。另一方面，聚醚结构具体可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等分子结构，但并不限于这些。其中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物从通过其嵌段度和分子量能够控制浸湿性的观点出发是更优选的。特别优选分子中具有烷基硅酸酯结构和聚醚结构这两种结构的有机物质。具体地说，适合的是聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。其能够用公知方法制造，例如能够通过日本特开平4-MM99号公报的合成例1、2、3、4、日本特开平9-165318号公报的参考例记载的方法等制造。特别适合的是使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物与二氢聚二甲基硅氧烷反应而得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。具体能够使用TSF4445、TSF4446 (GE东芝有机硅株式会社制造)、SH200、 SH3746M(东丽· Dow Corning株式会社制造)、KP系列(信越化学工业株式会社制造)以及DC3PA、ST869A(东丽· Dow Corning株式会社制造)等。这些物质是涂料用添加剂，但此外，即使是涂料用以外的添加剂，只要能够赋予这些性能，就能够适宜使用。另外，也可以在正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质的层中配合红外线吸收剂或反射剂、紫外线吸收剂或反射剂、电磁波屏蔽剂等各种添加剂。此时，考虑与正电荷物质或负电荷物质的匹配性，决定添加剂的用量。在基体与正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质的层之间也可以设置中间层，并且在正电荷物质或正电荷物质和负电荷物质的层的表面也可以设置被覆层。上述中间层和被覆层例如能够由能对基体赋予亲水性或疏水性、或者防水性或防油性的各种有机或无机物质构成。作为亲水性的有机物质，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)共聚物；聚丙烯酰胺； 聚乙烯吡咯烷酮；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等亲水性纤维素类；多糖类等天然亲水性高分子化合物等。也可以使用在这些高分子材料中配合玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅等无机类电介体进行复合而得到的物质。并且，作为上述的高分子材料，也可以使用涂料。作为亲水性的无机材料，例如可举出S^2或其他的硅化合物。作为防水性的有机物质，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃；聚丙烯酸酯、 丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈· 丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卤化乙烯；聚四氟乙烯、氟乙烯·丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯·三氟乙烯共聚物等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯；酚树脂；脲树脂；三聚氰胺树脂；聚酰亚胺树脂；尼龙等聚酰胺树脂；环氧树脂；聚氨酯等。作为防水性的有机物质，优选氟树脂，特别优选具有强介电性和防水性的偏二氟乙烯 三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯的β型结晶体和含有该结晶体的氟树脂。作为氟树脂，可以使用市售品，作为市售品，例如可举出NTT-AT株式会社制造的HIREC1550等。进而，也能够使用含有氟树脂(该氟树脂为选自由两种以上含氟原子的烯烃所形成的共聚物、含氟原子的烯烃与烃单体的共聚物、和两种以上含氟原子的烯烃所形成的共聚物与热塑性丙烯酸类树脂的混合物组成的组中的至少一种氟树脂)和表面活性剂的氟树脂乳液、和含有固化剂(参照日本特开平5-124880号公报、日本特开平5-117578号公报、日本特开平5-179191号公报)和/或上述有机硅树脂类防水剂的组合物(参照日本特开2000-121543号公报、日本特开2003-26461号公报)。作为该氟树脂乳液，能够使用市售品，可以从大金工业株式会社购买kffle系列，从旭硝子株式会社购买LUMIFL0N系列。作为上述固化剂，优选使用三聚氰胺类固化剂、胺类固化剂、多元异氰酸酯类固化剂和嵌段多元异氰酸酯类固化剂。作为防水性的无机类材料，例如可举出硅烷类、硅酸盐类、有机硅类和硅烷复合类、或氟类的防水剂或防吸水剂等。特别优选氟类防水剂，作为例子可举出含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或含有含氟化合物的组合物。另外，在中间层中含有对基材表面的吸附性高的含氟化合物时，应用于基材表面后，不一定需要防水剂或防吸水剂的化学成分与基材反应生成化学键或化学成分彼此交联。这样的能够用作氟类防水剂的含氟化合物优选分子中含有全氟烷基的分子量 1，000 20，000的含氟化合物，具体可举出全氟磺酸盐、全氟磺酸铵盐、全氟羧酸盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基氧化胺、全氟烷基磷酸酯和全氟烷基三甲基铵盐等。其中，由于对基材表面的吸附性优异，所以优选全氟烷基磷酸酯和全氟烷基三甲基铵盐。作为这样的材料，市售的有SURFLON S-112和SURFLON s-121(均为商品名，Seimi Chemical株式会社制)等。另外，在吸水性高的基体的情况下，优选预先在基体上形成含硅烷化合物的中间层。该中间层由于大量含有Si-O键，所以可以提高正电荷物质的层或正电荷物质和负电荷物质的层的强度、与基体的密合性。并且，上述中间层也具有防止水分浸入基体的功能。作为上述硅烷化合物，可举出水解性硅烷、其水解物和它们的混合物。作为水解性硅烷，能够使用各种烷氧基硅烷，具体可举出四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基、三烷基烷氧基硅烷。这些中，可以单独使用一种水解性硅烷，根据需要也可以混合两种以上水解性硅烷使用。并且，也可以在这些硅烷化合物中配合各种有机聚硅氧烷。作为含有这样的硅烷化合物的中间层的构成材料，例如有DRY SEAL S(东丽dow Corning株式会社制造)。并且，作为中间层的构成材料，也可以使用甲基有机硅树脂和甲基苯基有机硅树脂等室温固化型有机硅树脂。作为这样的室温固化型有机硅树脂，例如有AY42-170、 SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411 (东丽· Dow Corning 株式会社制造)。中间层也可以为涂布膜。作为构成涂布膜的涂布材料，能够很好地使用所谓的油漆涂料，其含有醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚树脂、氯化乙烯树脂、合成树脂乳液等合成树脂和着色剂。上述涂布膜的厚度优选0. 01 100 μ m,更优选0. 1 50 μ m，特别优选0. 5 μ m IOym0并且，作为涂布方法，例如能够适用喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、毛刷涂布法、海绵涂布法等。另外，为了提高涂布膜的硬度、与基体的密合性等物理性能，优选在基体和涂布膜的允许范围内加热。以往，也通过用具有优异的防水性/防油性或亲水性/疏水性的有机或无机物质被覆基体表面来保护基体表面，但由于该有机或无机物质一般具有负电荷，所以污染物质经时性地附着，存在其保护特性显著丧失的问题。但是，本发明中，由于如上赋予基体表面正电荷，所以不具有那样的问题。并且，由于没有损害基体表面的化学特性，所以能够赋予自清洁特性，并依旧维持该有机或无机物质的特性。S卩，本发明中，可以获得这样的制品利用对基体表面赋予的正电荷来施展对负性气体的除去和稳定化的功能和基体本身的功能性，同时施展出持续的“防污·防雾功能”的制品。该技术能够应用于所有的基体，但通过对具有优异的防水性或亲水性的有机物质的表面赋予正电荷，能够长期维持其功能，因而特别优选应用于涂布面、塑料制基体。由此，可以兼有作为“没有污垢的涂布面或塑料”的功能。本发明的基体优选其表面的至少一部分具有微细的凹凸或孔，以将表面设定为负性基体吸附量提高的多表面体。在表面存在微细的凹凸或孔的情况下，同时基体表面上的光的反射降低，因而如果是具有透光性部位的基体就能够使透过该基体的光增大。另外，“光”意味着紫外线、可见光线、红外线等电磁波，此处“可见光线”意味着具有380nm至 780nm的波长的电磁波。将含有碳和/或热分解性有机化合物、以及氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面、进行加热，由此形成上述微细凹凸。另外，将不含碳和/或热分解性有机化合物但含有选择了各粒径的氧化钛和/或有机硅化合物和/ 或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面、在常温下干燥，由此形成上述微细孔。本发明中“碳”意味着碳的单质，例如能够取炭黑、石墨、富勒烯、碳纳米管或墨汁的形态。在使用性方面，优选墨汁等分散在液态介质中的碳。另外，墨汁是指被动物胶分散后的颗粒的胶体分散液，能够直接使用。墨汁中的碳浓度能够适宜设定。本发明所使用的 “碳”也可以含有其制造时所使用的金属催化剂等杂质，但优选那样的杂质少的碳。本发明中的热分解性有机化合物只要是通过加热分解的有机化合物，就没有特别限定，然而优选通过加热发生分解并放出气体的有机化合物。作为加热温度，优选400°C以上，更优选450°C以上，进一步优选500°C以上。作为热分解性有机化合物，例如可举出胶原蛋白、明胶、动物胶等蛋白质、糖或糖醇、水溶性有机高分子和它们的混合物，但优选糖或糖醇，更优选糖。此处，“糖”是指具有多个羟基和羰基的碳水化合物，可举出单糖类、二糖类、低聚糖类、多糖类等。作为单糖类，可举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖、赤藓糖等。作为二糖类，可举出麦芽糖、乳糖、蔗糖等。作为低聚糖类，可举出低聚果糖、低聚半乳糖等。作为多糖类，可举出淀粉、纤维素、果胶等。这些糖可以单独使用，也可以为混合物。从使用性的观点出发，作为糖，优选高水溶性的糖。因此，在本发明中，可很好地使用选自由单糖类和二糖类组成的组中的一种、或两种以上的混合物。“糖醇”是指糖的羰基被还原后的物质。作为糖醇，具体可举出赤藓醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核醣醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、肌醇等。这些糖醇可以单独使用，并且，也可以作为两种以上糖醇的混合物使用。作为“水溶性有机高分子”，只要为水溶性，就能够使用任意的热分解性有机高分子，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)共聚物；聚丙烯酰胺；聚乙烯吡咯烷酮等。上述水溶性有机高分子由于能够作为糖或糖醇的溶解助剂发挥功能，因而优选与糖或糖醇一起配合。由此能够使糖或糖醇良好地溶解在反射率降低剂中。上述组合物中的碳和/或热分解性有机化合物的浓度能够根据基体表面处理的程度适宜变更，但典型的浓度为0.01 15重量％，优选为0. 05 10重量％，更优选为 1. 0 5. 0重量％。作为本发明所使用的无机硅化合物，可举出二氧化硅、氮化硅、碳化硅、硅烷等，但优选二氧化硅。作为二氧化硅，能够使用气相法二氧化硅、胶态二氧化硅、沉降二氧化硅等，但优选胶态二氧化硅。作为市售的胶态二氧化硅，能够使用例如PL-1、PL-3(扶桑化学工业株式会社)，作为聚硅酸盐，能够使用WM-12 (多摩化学工业株式会社制造)、硅溶胶 51 (Colcoat株式会社制造)等。上述组合物中的无机硅化合物的浓度能够根据基体表面处理的程度适宜变更，但典型的浓度为0. 01 98重量％，优选为0. 1 90重量％，更优选为10 80重量％。本发明中在也赋予光学特性(提高透过率)性能时所使用的氧化钛，是指钛的氧化物，例如可举出Ti02、Ti03、TiO、TiO3AiH2O等各种一氧化钛、二氧化钛、过氧化钛等，但优选具有过氧基的过氧化钛。并且，氧化钛优选为微粒状。氧化钛也可以为无定型、锐钛矿型、 板钛矿型、金红石型的任一结晶型，但优选无定型，特别优选无定型和锐钛矿型的混合物。 作为氧化钛，本发明中能够使用市售的各种结晶型氧化钛的溶胶液。另外，作为氧化钛，优选金属掺杂氧化钛。作为金属掺杂氧化钛所含有的金属，优选选自由金、银、钼、铜、锆、锰、镍、钴、锡、铁、锌、锗、铪、钇、镧、铈、钯、钒、铌、钙和钽组成的组中的至少一种金属元素。作为金属掺杂氧化钛，能够使用将市售的各种结晶型氧化钛的溶胶液与各种金属的溶胶液混合而成的物质。作为金属掺杂氧化钛，特别优选金属掺杂过氧化钛。作为金属掺杂过氧化钛的制造方法，既可以采用以一般的二氧化钛粉末的制造方法即盐酸法或硫酸法为基础的制造方法，也可以采用各种的液体分散二氧化钛溶液的制造方法。而且，能够在任一制造阶段使上述金属与过氧化钛形成复合体。例如，作为上述金属掺杂过氧化钛的具体制造方法，可举出已述的第1 第3制造方法、和溶胶-凝胶法。本发明所使用的反射率降低剂优选与如上所述得到的无定型过氧化钛一起含有锐钛矿型过氧化钛。作为锐钛矿型过氧化钛，可以通过对无定型过氧化钛进行加热(典型的是在后述的透光性基体表面涂布后)转变得到，但优选锐钛矿型过氧化钛不是通过加热无定型过氧化钛而转变得到的。即，反射率降低剂所含有的锐钛矿型过氧化钛可以是一部分无定型过氧化钛通过加热而发生转变后在原位形成的，但优选锐钛矿型过氧化钛的至少一部分(优选全部)是从外部另外添加的。上述反射率降低剂中的二氧化钛的浓度能够根据基体表面处理的程度适宜变更，但典型的浓度为0. 01 90重量％，优选为0. 1 50重量％，更优选为1 20重量％。本发明的反射率降低剂能够进一步含有有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可举出各种有机硅烷化合物、以及硅油、硅橡胶和有机硅树脂等硅氧烷。这些化合物可以单独使用，也可以为混合物。作为硅氧烷，优选分子中具有烷基硅酸酯结构或聚醚结构，或者具有烷基硅酸酯结构和聚醚结构这两种结构。此处，烷基硅酸酯结构是指在硅氧烷骨架的硅原子上结合有烷基的结构。另一方面，聚醚结构是指具有醚键的结构，但并不限于这些， 具体可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、 聚乙烯聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等分子结构。其中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物从通过其嵌段度和分子量能够控制基体表面的浸湿性的观点出发是优选的。作为有机硅化合物，特别优选分子中具有烷基硅酸酯结构和聚醚结构这两种结构的硅氧烷。具体地说，适合的是聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。其能够用公知方法制造，例如能够通过日本特开平4-MM99号公报的合成例1、2、3、4、日本特开平 9-165318号公报的参考例记载的方法等制造。特别适合的是使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物与二氢聚二甲基硅氧烷反应而得到的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。具体能够使用TSF4445、TSF4446 (GE东芝有机硅株式会社)、KP系列(信越化学工业株式会社)以及SH200、SH3746M、DC3PA、ST869A (东丽· Dow Corning株式会社)等。上述组合物中的有机硅化合物的浓度能够根据基体表面处理的程度适宜变更，但典型的浓度为0. 01 5. 0重量％，优选为0. 05 2. 0重量％，更优选为0. 1 1. 0重量％。本发明所使用的光学特性提高用反射率降低剂优选含有水性介质(水、醇或它们的混合物)或非水性介质(有机溶剂等)。在碳的分散性和热分解性有机化合物的溶解性的方面，本发明的反射率降低剂优选含有水性介质。这些介质的浓度典型地为50 99. 9 重量％，优选为60 99重量％，更优选为70 97重量％。将本发明所使用的含有碳和/或热分解性有机化合物的反射率降低剂涂布在基体表面，并进行加热。由此，基体表面的反射率降低，透光性提高。对反射率降低剂的涂布装置和涂布方法没有特别限定，能够使用任意的装置和方法，例如能够使用浸渍施工法、喷雾施工法、辊涂机施工法、旋涂机施工法、海绵片施工法等任意的涂布方法。上述加热只要在碳以二氧化碳的形式喷出或反射率降低剂中的热分解性有机化合物发生分解的温度以上即可，没有特别限定，但是热分解性有机化合物为糖或糖醇、或者为水溶性有机高分子时，优选在产生水蒸汽、二氧化碳等分解气体的温度以上，更优选 4000C以上，进一步优选450°C以上，再进一步优选500°C以上。对于加热温度的上限没有特别限定，但是从对基体各种特性的影响的方面考虑，优选设定为1000°C以下，更优选为 8500C以下，进一步优选为800°C以下。加热时间也没有特别限定，只要充分进行热分解性有机化合物的碳化即可，但是优选为1分钟至3小时，更优选为1分钟至1小时，进一步优选为1分钟至30分钟。在反射率降低剂中存在过氧化钛时，通过加热，过氧化钛变为氧化钛(二氧化钛)。此时，进而无定型氧化钛转变为锐钛矿型氧化钛(一般，通过在100°c将无定型氧化钛加热2小时以上，无定型转变为锐钛矿型)。因此，在本发明的反射率降低剂中含有无定型过氧化钛时，通过无定型过氧化钛一无定型氧化钛一锐钛矿型氧化钛的过程而得到的锐钛矿型氧化钛存在于基体表面上。进而，在上述反射率降低剂中已经含有锐钛矿型过氧化钛时，通过加热，其直接变为锐钛矿型氧化钛。在经加热处理的基体表面，通过反射率降低剂中的碳以二氧化碳的形式喷出或来源于热分解性有机化合物的分解物(水蒸汽、二氧化碳等)喷出，形成表面具有大量微细凹凸的多孔质层。通过该微细凹凸，使基体表面的反射率降低，结果提高基体的光透过率。 上述多孔质层的平均层厚只要使基体的透过率提高，就没有特别限定，但是优选0. 05 0. 3 μ m (50 300nm)，更优选80 250nm，进一步优选100 250nm，特别优选120 200nm。上述多孔质层的表面优选具有最大高度(Rmax)为50nm以下的表面粗糙度，最大高度更优选为30nm以下。其中，多孔质层是由基板面形成的，孔的深度也包括层厚度部分或表层厚度部分。通过这样的大量的微细凹凸的存在，基体表面的反射率降低，其结果，该基体的光透过率提高。多孔质层所含有的氧化钛的粒径优选Inm lOOnm，更优选Inm 50nm,进一步优选Inm 20nmo另一方面，不含碳和/或热分解性有机化合物但含有氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面上后不需要高温以上)加热。 因此，在基体表面涂布后，通过在常温以上(不足300°c)干燥，能够由氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的各颗粒的堆积物在该表面形成微细孔。孔的大小和形状能够通过适宜调整氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的各颗粒的粒径来控制。由此，能够得到表面积大且光透过特性高的基体。在此，不是通过对基体本身的表面进行蚀刻处理等来形成微细的凹凸或孔，而是通过在其表面形成薄的多孔质层来在基体表面形成微细的凹凸或孔，因而不需要对基体本身进行微细加工，容易地形成凹凸或孔。并且，由于作为多孔质层前体的反射率降低剂是通过涂布而应用于基体表面的，所以能够在宽广的范围处理基体表面，进而，即使是如透镜那样具有曲面的基体，也能够容易地形成凹凸或孔。因此，本发明的该方式中，由于通过不管基体的材质和形状如何均可适用的简易方法来增加基体对负性气体的吸附量，所以在增大表面积的同时，可以降低反射率，由此， 能够提供透过率增大且光学特性提高了的兼具低反射性的基体。除上述成分以外，在本发明所使用的反射率降低剂中能够配合已述那样的各种正电荷物质、负电荷物质或它们的混合物。由此，可避免或减小基体表面的污染，因而能够长期在保护基体的同时维持对负性气体的吸附/脱离、对负性气体的稳定化和低反射性。另外，这些正电荷物质、负电荷物质或它们的组合由于使基体表面成为亲水性，所以可防止或减少在基体表面形成水滴。因此，能够避免因基体表面的水滴所产生的折射和漫反射导致透光性降低。本发明的该方式中，在上述多孔质层与基体表面之间也可以存在中间层。上述中间层例如能够由能对基体赋予亲水性或疏水性、或者防水性或防油性的各种有机或无机物质构成。产业上的可利用性本发明不使用人工的能量，能够自然除去负性气体分子，因而可以在要求除去或无害化负性气体分子的任意领域中利用，例如可很好地用于由玻璃、金属、陶瓷、混凝土、木
19材、石材、高分子树脂罩、高分子树脂片、纤维(衣服、窗帘等)、密封剂等或它们的组合构成的建材；空调室外机；厨房机器；卫生机器；照明器具；汽车；自行车；自动二轮车；航空器； 火车；船舶等在室内外利用的物品、或各种机械、电子机器、电视机等的面板。特别优选用于室外使用的建筑部件，使用该建筑部件建造的房屋、大厦、道路、隧道等建筑物能够经时性地发挥高的效果。另外，通过本发明得到的基体特别是作为要求提高光透过性、降低光反射率的机器的部件是有效的。例如能够用于太阳能电池等光电池的面玻璃；液晶显示屏、等离子体显示屏、有机EL显示屏、布朗管电视机等各种显示屏的面玻璃；透镜等光学元件；窗玻璃等建筑部件；以及各种受光体、发光体、投影仪、偏光玻璃、光学玻璃等。特别是在用于室外使用的太阳能电池等光电池的面玻璃、热电池的反射镜表面时，通过二氧化碳削减、外气体净化和低反射性，还有助于发电效率的提高。实施例以下，通过实施例，更详细地例证本发明，但本发明不限定为实施例。评价液1 (正电荷成膜液导电体和电介体的复合体分散液)的制备准备溶液，S卩，使97% CuC12 · 2H20(氯化铜)(日本化学产业株式会社制造)0. 463g完全溶解在纯水500ml中，在得到的溶液中进一步添加50%四氯化钛溶液 (Sumitomo Sitix株式会社制造)10g，加纯水定容为1000ml。向该溶液中滴加将25%氨水 (高杉制药株式会社制造)进行10倍稀释后的氨水，调整pH7. 0，使氢氧化铜和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水清洗该沉淀物以使上清液的电导率为0. 8mS/m以下。电导率为0. SOmS/ m时停止清洗，制作0. 81wt%浓度的氢氧化物340g。接着，将其一边冷却为12°C —边添加35%过氧化氢溶液(Taiki药品工业株式会社制造)25g，搅拌16小时，得到绿色透明的掺杂有铜的0. 90wt %的无定型过氧化钛水溶液 365g。将其用纯水稀释，制备0.85wt%的作为导电体的铜和作为电介体的无定型过氧化钛的分散液385g，作为评价液1。评价液2 (正电荷多孔膜液)的制备在评价液l(385g)中添加精白糖(市售品)2重量％和有机硅表面活性剂 Z-B (Sustainable Titania ^Technology 株式会社制造)20 重量％，作为评价液 2。评价液3 (两性电荷成膜液)的制备准备溶液，即，在纯水1000ml中添加50%四氯化钛溶液(Sumitomo Sitix株式会社制造)20g，加纯水定容为2000ml。向该溶液中滴加将25 %氨水(高杉制药株式会社制造)进行10倍稀释后的氨水，调整pH7. 0，使氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水清洗该沉淀物直至上清液的电导率为0. 8mS/m以下。电导率变为0. 702mS/m时停止清洗，制作固体成分浓度为0. 73wt%的氢氧化物860g。接着，一边将其冷却为1 5°C —边添加35%过氧化氢(Taiki药品工业株式会社制造)50g，搅拌16小时，得到淡黄褐色透明的、固体成分浓度为0. 86wt%的无定型过氧化钛溶液905g。取该无定型过氧化钛溶液100g，加入调整为0. 5摩尔/升的硝酸银水溶液 2. 0g，搅拌混合，制作成黄色透明的分散有硝酸银的无定型过氧化钛分散液102g。接着，将评价液1与上述银掺杂无定型过氧化钛以1 1混合，制备铜(正电荷物质)和银(负电荷物质)掺杂无定型过氧化钛分散液204g，作为评价液3。
评价液4 (两性电荷多孔膜液)的制备在评价液3中添加精白糖(市售品)2重量％和有机硅表面活性剂 (Z-B (Sustainable Titania ^Technology 株式会社制造))20 重量％，作为评价液 4。评价液5 (高透过·防污两性电荷多孔膜液)的制备将锆和铜(正电荷物质)掺杂二氧化钛(无定型过氧化钛)水分散液 Z18-1000superA(Sustainable Titania ^Technology 株式会社制造)(浓度调整为 0. 6 重量％)、锐钛矿型过氧化钛(负电荷物质)水分散液(B51 (Sustainable Titania Technology株式会社制造))(浓度调整为0.6重量％ )和聚硅酸盐((WM_12 (多摩化学工业株式会社制造))以1 1 8(重量比)的比例混合，进而，向该混合物中添加有机硅化合物水分散液(Z-B (Sustainable Titania Technology株式会社制造))10重量％和市售的上白糖1重量％，作为评价液5。评价液6 (两性电荷防污高透过膜液)的制备准备溶液，即，使SnC12 ·2Η20(氯化亚锡)1. 188g完全溶解在纯水IOOOg中，在得到的溶液中进一步添加50%四氯化钛溶液(Sumitomo Sitix株式会社制造)20g，加纯水定容为2000g。向该溶液中滴加将25%氨水(高杉制药株式会社制造)进行10倍稀释后的氨水，调整pH7. 0，使氢氧化锡和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水清洗该沉淀物直至上清液的电导率为0. 8mS/m以下。电导率为0. 713mS/m时停止清洗，制作成0. 51wt%浓度的氢氧化物834g。接着，将其一边冷却为1 5°C —边添加35%过氧化氢溶液(Taiki药品工业株式会社制造)56g，搅拌16小时，得到黄褐色透明的掺杂有锡(负电荷物质)的无定型过氧化钛溶液878g。将其与锆和铜(正电荷物质)掺杂二氧化钛(无定型过氧化钛)水分散液: Z18-1000superA(Sustainable Titania Technology 株式会社制造浓度调整为 0. 6 重量％的水分散液)以及聚硅酸盐(WM-12:多摩化学工业株式会社制造)以1 1 8(重量比)的比例混合，进而向该混合物中加入Z_B(Sustainable Titania Technology株式会社制造)10重量％，作为评价液6。评价1 各功能膜的(X)2吸附能评价评价基体的制备将评价液1 5和比较液1直接喷涂在市售玻璃容器瓶(容积615cc、表面积 430cm2)内部，涂布形成膜厚为IOOnm 120nm的干燥膜，用电炉以550°C加热15分钟，制备成分别形成有功能膜的评价基体1 5。在评价基体1 5和未制膜基体的玻璃容器(带盖)的内部以点燃状态盛放市售的蜡烛(高=5cm、径=7. 5mm)，测定直至火焰熄灭的时间，计测对蜡烛燃烧所产生的(X)2的吸附能。每次结束都用纯水对其进行清洗，干燥，重复3次评价。其平均时间如表1所示。[表 1]
权利要求
1.一种负性气体分子的除去方法，包含下述工序使基体吸附负性气体分子的工序，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质；和利用流体使吸附在所述基体上的所述负性气体分子从所述基体脱离的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述负性气体分子为二氧化碳。
3.一种负性气体分子的无害化方法，包含下述工序使基体吸附负性气体分子的工序，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质；从吸附在所述基体上的所述负性气体分子中除去电子，形成中性气体分子的工序；和使所述中性气体分子从所述基体脱离的工序。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述负性气体分子为氧、臭氧、卤素气体、氟化合物、氯化合物、氮氧化物、或硫氧化物、或它们的离子。
5.如权利要求1 4中任一项所述的方法，其中，所述正电荷物质为选自由下述物质组成的组中的一种、或两种以上，(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介体；和(3)具有正电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体。
6.如权利要求1 5中任一项所述的方法，其中，所述负电荷物质为选自由下述物质组成的组中的一种或两种(4)阴离子；(5)具有负电荷的导电体或电介体；(6)具有负电荷的导电体与电介体或半导体、的复合体；(7)具有光催化功能的物质。
7.一种负性基体分子的除去或无害化用基体，在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质。
8.如权利要求7所述的基体，其中，在表面的至少一部分具有微细凹凸或微细孔。
9.一种制造权利要求8所述的基体的方法，其特征在于，将含有碳和/或热分解性有机化合物、以及氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面，进行加热或常温下干燥；或者将不含碳和/或热分解性有机化合物但含有氧化钛和/或有机硅化合物和/或无机硅化合物的反射率降低剂涂布在基体表面，进行加热或常温下干燥。
10.如权利要求7或8所述的基体，其中，所述基体的至少一部分具有透光性。
11.一种光学元件、光电池、运输工具或建筑部件，其具备权利要求7、8或10所述的基体。
全文摘要
本发明涉及一种负性气体分子的除去方法，该方法包含使基体吸附负性气体分子的工序，所述基体在基体表面上或基体表面层中具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质；和利用流体使吸附在上述基体上的上述负性气体分子从上述基体脱离的工序。本发明的特征在于，通过使具有正电荷物质或具有正电荷物质和负电荷物质的基体吸附负性气体分子，来将其除去或无害化处理。由此，能够提供一种能经济有效地将二氧化碳等负性气体分子除去或无害化处理的简便方法。
文档编号B01J35/02GK102448584SQ20108002387
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月29日
发明者松井义光, 绪方四郎 申请人:萨斯堤那普尔科技股份有限公司