微孔膜、所述膜的制备方法以及所述膜作为电池隔膜的用途的制作方法

专利名称：微孔膜、所述膜的制备方法以及所述膜作为电池隔膜的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔膜，所述微孔膜含有聚合物且具有透过度和热收缩率、特别是在升高温度下的热收缩率的良好的平衡性。本发明还涉及此类膜的制备方法和此类膜作为例如锂离子二次电池中的电池隔膜的用途。
背景技术：
微孔膜可用作一次电池和二次电池的隔膜。此类电池包括锂离子二次电池、 锂-聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等。期望电池隔膜具有相对较低的热收缩率，尤其在高温下，从而防止内部短路。已使用聚烯烃制备了 105°C下热收缩率在大约1.0%至10.0%范围内的微孔膜。例如， JP60-242035A公开了通过下述方法制备的膜，所述方法包括通过挤出含溶剂和重均分子量> 7. OXlO5的聚烯烃的溶液而制得的凝胶状片材，将所得凝胶状片材进行成型，从所述凝胶状片材中除去溶剂，然后拉伸所述凝胶状片材。还期望微孔膜具有相对较高的熔化温度和相对较低的关闭温度(Shutdown Temperature)以提升电池的安全范围。日本专利申请JP59-196706A和JP61-227804A公开了使用聚甲基戊烯(PMP)来提高膜的熔化温度。然而，这些膜具有相对较高的关闭温度。 日本专利申请JP07-060084A和JP3634397B公开了含有聚乙烯和聚甲基戊烯的微孔膜，所述微孔膜通过将聚乙烯和聚甲基戊烯与溶剂或第3聚合物混合而制得。据说所述膜具有相对较低的关闭温度和相对较高的熔化温度。此外，美国专利No. 6096213公开了一种不使用任何溶剂或第3聚合物而制备含有聚乙烯和聚甲基戊烯的膜的方法。日本专利申请 JP2004-161899A公开了一种微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯和聚甲基戊烯，且具有相对较高的透气性和低的105°C下的热收缩率。日本专利申请JP2005-145999公开了一种含有聚甲基戊烯和α-烯烃共聚物的微孔膜。尽管聚甲基戊烯已用于改进微孔膜的性能，但是仍期望进一步的改进。

发明内容
在实施方案之一中，本发明涉及具有至少一层的微孔膜，基于所述层的重量，所述层含有量在22. 0质量％至40. 0质量％范围内的聚甲基戊烯，所述膜的透气度< 1. OX IO3秒/100cm720ym、105°C下TD热收缩率；^ 2. 且130°C下TD热收缩率< 25.0%。在另一个实施方案中，本发明涉及一种微孔膜的制备方法，包括(1)步骤，挤出含有稀释剂和聚合物的混合物以制备具有至少一层的挤出物，基于所述层中聚合物的重量，所述层含有22. 0质量％至40. 0质量％的聚甲基戊烯；(2)步骤，在至少一个平面方向上拉伸所述挤出物；以及(3)步骤，从所述经拉伸的挤出物中除去所述稀释剂的至少一部分。在另一个实施方案中，本发明涉及通过上述方法制备的微孔膜。在另一个实施方案中，本发明涉及一种电池，所述电池具有电解质、阳极、阴极和位于所述阴极和所述阳极之间的隔膜，其中所述隔膜包含任意上述实施方案的微孔膜。在又一个实施方案中，本发明涉及此种电池作为例如电动车、混合电动车、电动工具、计算机、移动电话、家用电子产品等的电源的用途。


图1 3表示聚甲基戊烯含量对膜透气度(图1)、熔化温度(图2)和105. 0°C下的TD热收缩率(图3)的影响。这些图示出了聚甲基戊烯含量<22.0质量％时会导致熔化温度降低且105. 0°C下的热收缩率提高，但是含量> 40. 0质量％时会降低透气度。
具体实施例方式本发明基于下述微孔膜的发现所述微孔膜含有聚甲基戊烯(“PMP”)，且由于选择PMP的量而具有期望的透气度、熔化温度和热收缩值。如图1所示，当PMP含量>40.0 质量％时，膜透气度显著降低。当PMP含量>22.0质量％时，所述膜的熔化温度显著提高。 当PMP含量< 22.0质量％时，所述膜的105. 0°C下的热收缩率(示于图3)相对较高，但是高于此值时显著降低。用于图1 3中示例的膜的PMP的Tm为222. 0°C且MFR为2Idg/ min。 (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :MX002)。这些膜的上述试验结果和透气度、130. 0°C和170. 0°C下的熔化热收缩率值(TD) 一并列表示于表A，表明过度充电或短路情况下电池中膜的热稳定性。基于所述膜的重量， 膜的PMP含量在0质量％至50. 0质量％范围内，余量为聚乙烯。表A. PMP含量的影响
PMP含量标，度熔化温度TD热收缩率
(质量％)ΕΠ13/20μΓη )__(C) ~~T05。C (%) 130 (%) 170。C (%)
0269 — 148.0 一 2.934.7 “ 断裂
16.7162 — 149.63.1~~~ 24.6 “ 33.5
23.0357198.4 “2.022.823.7 “
33.3692191.1 —1.2- -
42.84967—■ 207.62.0— 9.818.6 50.09405206.61.8-18.1以下更为详细地描述用于制备所述微孔膜的聚合物的实例。尽管本发明以这些实施方案的方式予以描述，但是其不限于此，并且本说明书不意在排除在本发明的更宽范围内的其他实施方案。
5
「11用于制备所沭微孔聚烯烃膜的材料在实施方案之一中，通过挤出PMP、聚烯烃和稀释剂的混合物制备所述微孔膜。所述稀释剂可以为PMP和聚烯烃用溶剂。当PMP和聚烯烃可溶于所述稀释剂或者可与所述稀释剂混溶时，所述聚合物_稀释剂混合物可以被称为聚合物溶液。当所述聚烯烃为聚烯烃的混合物时，例如几种聚乙烯和/或聚丙烯的组合，其可以被称为聚合物组合物。所述聚烯烃例如可以为单独的聚合物成分的混合物或反应器共混物。在实施方案之一中，由稀释剂、 和PMP与聚烯烃的混合物制备所述膜，其中所述稀释剂为液体石蜡等PMP与聚烯烃的混合物用溶剂。以下更为详细地描述所述PMP与所述聚烯烃。聚甲基戊烯PMP包含具有甲基戊烯重复单元的均聚物或共聚物。任选地，所述PMP包含聚合物或共聚物，所述共聚物中至少80.0% (个数基准)的重复单元是甲基戊烯单元。理想的 PMP的熔化温度(Tm)彡200. 0°C，例如在200. 0°CM 236. 0°C范围内，例如200. 0°C至大约 230. 0°C，或大约210. 0°C至大约230. 0°C。已观察到当所述膜含有Tm > 236. 0°C的PMP时， 更难以制备当暴露于高于170. 0°C的温度时保持机械强度的膜。同样观察到当所述膜含有 Tm < 200. O0C的PMP时，更难以制备熔化温度相对较高的膜，即使PMP量在理想的22. 0质量％至40.0质量％范围内(基于所述膜的重量)。任选地，所述PMP的熔体流动速率(“MFR”，V根据A. S. Τ. M. D 1238测量， 260 0C /5. Okg 下)彡 80. Odg/min.，例如大约 0. 5dg/min.至 80. Odg/min.，例如大约 Idg/ min.至大约60dg/min。当PMP的MFR大于80. Odg/min.时，可能更难以制备热收缩率相对较低的膜。在实施方案之一中，所述PMP的Tm在221 °C至229°C范围内，且MFR在20. Odg/min. 至25. Odg/min范围内。已观察到使用MFR和Tm在这些范围内的PMP会得到具有期望的形态的成品膜，所述期望的形态例如为共连续的PMP和聚乙烯相。在一个或多个实施方案中， 所述PMP的Mw在1. OX IO4至4. OX IO6范围内。PMP的Mw和MWD可以通过与下文关于聚丙烯类似的凝胶渗透色谱法测定，如示例于“Macromolecules，Vol. 38，pp. 7181-7183(2005) ” 中。基于所述膜的重量，当PMP含量< 22.0质量％时(例如< 20.0质量％或< 10.0质量％ )，观察到所述PMP相为不连续的，例如为分布在连续的聚乙烯相中的岛状(islands) 的形态。据信共连续的PMP相使得膜的熔化、透过度和热收缩特性得到改进。基于所述聚合物_稀释剂混合物中聚合物的重量，所述聚合物_稀释剂混合物中聚合物的PMP含量在22. 0质量％至40. 0质量％范围内，例如22. 0质量％至38. 0质量％， 例如大约25质量％至38. 0质量％，或大约25. 0质量％至大约35. 0质量％，余量为任选地含有其他聚烯烃的聚合物。PMP可以按照例如使用齐格勒_纳塔催化剂体系(例如含钛或钛和镁的催化剂体系)或“单活性中心催化剂(single-site catalyst) ”的聚合方法制备。在实施方案之一中，PMP是通过使用甲基-1-戊烯单体(例如4-甲基-1-戊烯)；或使甲基-1-戊烯与一种或多种α-烯烃等的共聚单体通过配位聚合而制备的。任选地，α-烯烃为下述的一种或多种1_ 丁烯、I-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。还可使用环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片烯、三环-3-癸烯等环状共聚单体。 在实施方案之一中，共聚单体是1-己烯。PMP中共聚单体的含量通常为20. Omol. %以下。为了制备Tm在200. 0°C至236. 0°C范围内的混合物，所述PMP可以为PMP的混合物(例如干法混合物或反应器共混物)。聚烯烃在实施方案之一中，所述聚合物-稀释剂混合物中的聚合物还含有聚乙烯(PE)等聚烯烃。所述PE含有具有乙烯重复单元的均聚物或共聚物。任选地，所述PE含有聚烯烃均聚物或共聚物，所述共聚物中至少80% (个数基准)的重复单元是乙烯单元。在实施方案之一中，所述PE的重均分子量(“Mw”)在1.0X IO5至2. OX IO6范围内，例如1.0X IO5至大约1 X IO6,例如大约3. 0 X IO5至大约8. OXlO50任选地，基于所述聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量，所述聚合物_稀释剂混合物中聚合物的PE的量在60. 0质量％至78. 0质量％范围内，大约62. 0质量％至75. 0质量％，例如大约65. 0质量％至大约75. 0质量％。PEl任选地，所述PE含有第1聚乙烯(“PE1”)，其中PEl的Mw < 1.0X106，例如在1.0X IO5至9. OX IO5范围内，例如在1.0X105至大约7. OXlO5范围内，例如1. OXlO5 至大约5. OX 105。任选地，PEl的分子量分布(“MWD”，被定义为重均分子量/数均分子量)< 50.0，例如在大约1.5至30.0范围内，例如大约3至大约20。所述PEl可以为聚乙烯的混合物(例如干法混合物或反应器共混物)以制备Mw < 1.0X106的混合物。在实施方案之一中，，PEl为下述的至少一种⑴乙烯均聚物或(ii)乙烯和基于以摩尔％计为100%的共聚物为10. Omol. %以下的共聚单体的共聚物。所述共聚单体例如可以为下述的一种或多种丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它共聚单体。例如可以以使用齐格勒-纳塔催化剂体系(例如含钛或镁的催化剂体系)或单中心催化剂的聚合方法制备这样的聚合物或共聚物。任选地，PEl的末端不饱和基量< 0. 14/1. OX IO4个碳原子，或< 0. 12/1. OX IO4个碳原子，例如在0. 05/1. 0 X IO4个碳原子至0. 14/1. 0 X IO4个碳原子范围内(例如低于测量的检测限值)。PEl 例如可以为 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制的 SUNFINE (注册商标)SH-800或SH-810的高密度PE。任选地，PEl的Tm > 130. 0°C。已观察到当Tm > 130. 0°C时，所得的微孔膜具有
改进的强度。在实施方案之一中，基于所述聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量，所述聚合物-稀释剂混合物中聚合物的PEl的量> 10质量％，例如在10.0质量％至78.0质量％范围内，例如在大约15. 0质量％至60质量％的范围内，或在大约15. 0质量％至大约45. 0质量％的范围内。PE2在实施方案之一中，所述PE含有Mw彡1. OX IO6的第2聚乙烯(“PE2”)，例如在 1.0 X IO6至1. 5 X IO7范围内，例如在1.0 X IO6至大约1.0X IO7范围内，例如1.0 X IO6至大约5. OXlO60任选地，所述PE2的MWD ( 50. 0，例如大约1. 5至30. 0，例如大约4. 0至大约 20. 0或大约4. 5至大约10. 0。在实施方案之一中，PE2为乙烯均聚物或乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如为丙烯、1-丁烯、1-己烯等。在使用时，与乙烯的量相比，所述共聚单体的量通常相对较小。例如，所述量通常小于Imol%。所述共聚单体例如可以为下述的一种或多种丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。可以以使用齐格勒-纳塔催化剂体系(例如含钛或镁的催化剂体系)或单中心催化剂的聚合方法制备这样的聚合物或共聚物。这样的PE的熔点可以为134°C以上。PE2可以为超高分子量聚乙烯 (“UHMWPE”)，例如可以为 Mitsui Chemicals，Inc 制的 HI-ZEX MILLION(注册商标)240_m 聚乙烯。任选地，PE2的Tm > 130. 0°C。已观察到当Tm温度> 130. 0°C时，所得微孔膜具
有改进的强度。在实施方案之一中，基于所述聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量，所述聚合物_稀释剂混合物中聚合物的PE2的量< 50. 0质量％，例如<大约45. 0质量％，例如<大约40. 0质量％，或在大约1. 0质量％至大约40. 0质量％范围内。聚丙烯在实施方案之一中，所述聚合物-稀释剂混合物中的聚合物含有Mw在1. 0 X IO4至 1.0X IO7范围内的聚丙烯(“PP”)，所述Mw例如在大约1. OX IO5至5. OX IO6范围内，例如大约5.0\105至大约1.5父106。任选地，所述PP的Tm彡150. 0°C。例如可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系(例如含钛或镁的催化剂体系)或单中心催化剂的聚合方法制备这样的聚合物或共聚物。在实施方案之一中，基于所述聚合物-稀释剂混合物中聚合物的重量， 所述聚合物_稀释剂混合物中聚合物的PP的量< 68. 0质量％，例如在1. 0质量％至25. 0 质量％范围内，例如2. 5质量％至20. 0。在实施方案之一中，所述PP的Mw > 9.0X105，例如在大约1.0X106至大约 2. OX IO6范围内。任选地，所述PP的MWD彡20. 0，例如大约1. 5至大约10. 0 ；且熔化热 (“ AHm”)彡 100J/g，例如 110J/g 至 120J/g，例如大约 113J/g 至 119J/g 或 114J/g 至大约 116J/g。所述PP例如可以为下述的一种或多种⑴丙烯均聚物或(ii)丙烯和10. Omol. % 以下的共聚单体的共聚物。所述共聚物可以为无规或嵌段共聚物。所述共聚单体例如可以为下述的一种或多种乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；和丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等二烯烃。任选地，所述PP具有下述一种或多种性能(i)全同立构规整度(isotactic tacticity) ； (ii)在230°C的温度和25sec^的应变速率下，拉伸粘度彡大约5. 0X IO4Pa sec ;(iii)熔融峰Tm(第2熔融)彡大约160. 0°C，例如在大约162°C至170°C范围内；(iv) 当在大约230°C的温度下和ZSsecT1的应变速率下测量时，特劳顿比(Trouton' s ratio)彡大约15 ； (V)Mw在大约1. IX IO6至大约1. 75X IO6范围内；(vi)MWD在2. 0至6. 0范围内； (vii)熔体流动速率(“MFR”，ASTMD-1238-95，在条件L下，在230°C和2. 16kg下)彡大约 0.01dg/min(即，值足够低以至于基本上无法测量所述MFR) ； (viii)显示出立体缺陷量彡大约50/10，000个碳原子，例如<大约20/10，000个碳原子或<大约10. 0/10, 000个碳原子，例如<大约5. 0/10，000个碳原子；(ix)间规五单元组分率(meso pentad fraction)彡大约96m0l%mmmm五单元组(pentad)；和/或(χ)基于所述PP的重量，可提取物质的量(通过用沸二甲苯接触所述PP而可以提取的)彡0. 5质量％，例如彡0. 2质量％，例如彡0. 1 质量％或更低。所述PP的非限制性实例和用于测量所述PP的立构规整度、立体缺陷、Δ Hm等的方法记载于PCT专利公开号WO 2008/140835，将其内容作为参照全部引入本说明书。低Tm聚烯烃
任选地，所述聚合物_稀释剂混合物中的聚合物含有相对较低Tm的聚烯烃，例如 Tm ^ 130. O0C (例如在 115. O0CM 130.0°C范围内)且 Mw 在 5. 0X IO3 至 4. 0X IO5 范围内的聚烯烃。任选地，所述低Tm聚烯烃的Tm在大约120. 0°C至大约128. 0°C范围内，且Mw为大约5. OX IO3至大约1.0X105，例如大约122.0°C至大约126. 0°C ；并且任选地，Mw在大约 8. OX IO3至大约5. OX IO4范围内。使用低Tm聚烯烃可以减低所得微孔膜的关闭温度。在实施方案之一中，所述聚合物-稀释剂混合物中的聚合物含有量< 30. 0质量％ 的低Tm聚烯烃，所述量例如在1. 0质量％至25. 0质量％范围内。在实施方案之一中，所述低Tm聚烯烃含有乙烯和α-烯烃等共聚单体的共聚物。相比所述乙烯的量，所述共聚单体通常以相对较少的量存在。例如，基于所述共聚物的摩尔百分比，所述共聚单体的量通常少于以摩尔计的10. 0%，例如以摩尔计的1. 0%至5. 0%。所述共聚单体例如可以为下述的一种或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体。可以使用任何合适的催化剂(包括单活性中心催化剂)制备这样的聚合物或共聚物。例如，可以根据公开于美国专利No. 5，084，534中的方法(例如其中公开于实施例27和41的方法)制备所述聚合物，将其内容作为参照全部引入本说明书中。Tm、Mw 禾口 MWD 的测定所述聚烯烃的Mw和MWD使用装配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪或“SEC”(GPC PL 220, Polymer Laboratories制)来测定。根据公开于 "Macromolecules, Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820(2001) ” 中的方法进行测量。使用 3 根 PLgel Mixed-B柱(购自Polymer Laboratories)进行Mw和MWD的测定。对于PE，公称流速为0. 5cm3/min ；公称注入量为300 μ L ；并且将输送线、柱和DRI检测器置于保持在145°C 下的烘箱中。对于聚丙烯，公称流速为1. Ocm3Aiin;公称注入量为300 μ L ；并且将输送线、 柱和DRI检测器置于保持在160°C下的烘箱中。使用的GPC溶剂为含有大约IOOOppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过滤的Aldrich 公司制试剂级的1，2，4_三氯苯(TCB)。在引入SEC之前，用在线脱气机对所述TCB进行脱气。使用相同的溶剂作为SEC洗脱剂。聚合物溶液如下制备将干燥的聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB溶剂，然后在160°C下加热混合物并伴以连续搅拌(agitation)大约2小时。聚合物溶液的浓度为0. 25至0. 75mg/ml。在注入GFC之前，使用SP260型样品制备工作站(Sample Prep Station) (Polymer Laboratories 制)用 2μπι过滤器对样品溶液进行离线过滤。使用Mp ( “Μρ”定义为Mw的峰值)范围为大约580至大约10，000, 000范围内的、 17个单独的聚苯乙烯标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱子组合(column set)的分离效率。所述聚苯乙烯标准品获自Polymer Laboratories (Amherst，ΜΑ)。通过记录每个PS标准品的DRI信号峰处的保留体积并使将该数据组符合二次多项式，由此绘制标准曲线(IogMp相对于保留体积)。使用可购自Wave Metrics, Inc的IGOR Pro分析样品。根据JIS K7122测量Tm。即，在环境温度下将树脂样品(在210°C下熔融压缩而成的0.5mm厚的成型体)置于差示扫描量热仪(购自Perkin Elmer, Inc.的Pyris Diamond DSC)的样品室中，在氮气氛中230°C下热处理1分钟，以10°C /分钟冷却至30°C，在30°C下保持1分钟，然后以10°C /分钟的速度加热至230°C。
在熔化期间，聚合物可能显示出邻近主峰的次级熔融峰和/或熔融终点的转变 (end-of-melt transition)，但是为了本文的目的，此类次级熔融峰一并被视为是一个熔点，将上述峰中的最高峰视为Tm。「21微孔膜的制备方法在实施方案之一中，所述微孔膜为由挤出物制备的单层(即，单一层的)膜。可以由PMP、聚烯烃和稀释剂如下所述地制备挤出物。在实施方案之一中，通过包括下述步骤的方法制备所述微孔膜(1)将稀释剂和聚合物(包括如上所述的PMP)混合的步骤，(2)通过模具挤出混合的聚合物和稀释剂以形成挤出物的步骤；(3)任选地，冷却所述挤出物以形成凝胶状片材等经冷却的挤出物的步骤；(4)在至少一个平面方向上拉伸所述挤出物或经冷却的挤出物的步骤，例如在横向、纵向或二者上拉伸的步骤；以及(5)从所述挤出物或经冷却的挤出物中除去所述稀释剂的至少一部分以形成膜的步骤。任选地，所述方法还包括(6)在步骤(5)之后的任何时间从所述膜中除去任何剩余挥发性物质的至少一部分。任选地，所述方法还包括(7)在步骤(5)之后的任何时间对所述膜进行热处理 (例如热定形(heat setting)或退火)。任选地，所述方法还包括在步骤(5)之后的任何时间(例如在步骤(6)和(7)之间)在至少一个平面方向上拉伸所述膜。例如，所述方法还可以包括步骤(8)在纵向上将步骤(6)的经干燥的膜从第1干燥长度以大约1. 1至大约1. 5范围内的放大倍数拉伸至大于所述第1干燥长度的第2干燥长度，以及在横向上将所述膜从第1干燥宽度以大约1. 1 至大约1. 3范围内的放大倍数拉伸至大于第1干燥宽度的第2宽度；以及随后进行的步骤 (9)将第2干燥宽度减小至在第1干燥宽度至第1干燥宽度的大约1. 1倍范围内的第3干 fe觅度ο如果需要，可以进行如记载于PCT公开号WO 2008/016174中的任选的热溶剂处理步骤、任选的热定形步骤、任选的用电离放射线的交联步骤和任选的亲水性处理步骤等。所述任选步骤的数量或顺序都不重要。(1)树脂和稀释剂的混合例如可以通过干法混合或熔融共混将如上所述的树脂混合物进行混合，然后可以将所述树脂混合物与至少一种稀释剂混合以制备聚烯烃-稀释剂混合物，例如聚烯烃溶液。或者，可以在单个步骤中将所述树脂混合物和稀释剂混合。可以连续地、平行地或者以其组合方式加入所述树脂和溶剂。或者，可以如下制备树脂混合物首先将树脂的至少一部分混合以制备树脂组合物，然后将所述树脂组合物与至少一种成膜溶剂(和任选的所述树脂的其它部分和/或其它树脂)以制备树脂溶液。任选地，所述树脂溶液含有添加剂，例如抗氧化剂、硅酸盐细粉(例如成孔材料)等一种或多种。此类添加剂的量并不重要，只要它们存在的量不会大至不利地影响膜的性能。通常，基于所述聚烯烃溶液的重量，此类添加剂的总量不超过1质量％。通过使用含有液体成膜溶剂的稀释剂，可以使得进行相对较高的放大倍数的拉伸将不太困难。所述稀释剂可以为一种或多种液体溶剂，例如壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、 十一烷、十二烯等脂族烃、脂环族烃或芳族烃；液体石蜡；沸点与上述烃相当的矿物油馏出
10物；以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等室温下为液体的邻苯二甲酸酯。非挥发性溶剂例如液体石蜡的使用可以使得更易于获得具有稳定溶剂含量的凝胶状成型物(或凝胶状片材)。在实施方案之一中，可以将一种或多种固体溶剂加入到液体溶剂中，所述固体溶剂可以在熔体共混期间与所述树脂溶液或树脂组合物混溶，但在室温下为固体。这样的固体溶剂例如可以为硬脂醇、蜡醇、石蜡等。可以不用液体溶剂而使用固体溶剂，但是在这种情况下，更难以在步骤(4)期间均勻拉伸所述凝胶状片材。在实施方案之一中，当在25. 0°C的温度下测量时，所述液体溶剂的粘度范围为大约30cSt至大约500cSt，或大约30cSt至大约200cSt。尽管粘度选择并不特别重要，但是当25. 0°C下粘度小于大约30cSt时，所述聚烯烃溶液可能会发泡，从而导致难以共混。另一方面，当粘度超过大约500cSt时，可能更难以在步骤(5)期间除去溶剂。所述聚烯烃溶液可以含有一种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方案之一中，基于所述聚烯烃溶液的重量， 此类添加剂的量不超过1质量％。任选地，基于合并的稀释剂和聚合物的重量，用于制备所述挤出物的稀释剂的量例如在大约25. 0质量％至大约99. 0质量％范围内，余量为聚合物。(2)挤出在实施方案之一中，从挤出机引导所述合并的树脂组合物和稀释剂(在此情况下为成膜溶剂)至模具。所述挤出物或经冷却的挤出物应具有适当的厚度，以在拉伸步骤后制备具有所需厚度(通常3μπι或更厚)的成品膜。例如，所述挤出物可以具有在大约0.1mm至大约 10. Omm或大约0. 5mm至5mm范围内的厚度。通常以熔化状态的树脂组合物和成膜溶剂的混合物进行挤出。当使用形成片材的模具时，通常将模唇加热至升高的温度，例如在140°C至 250°C范围内。用于实现所述挤出的适合的工艺条件公开于PCT公开号WO 2007/132942和 WO 2008/016174中，二者都以全文引用的方式并入本文。⑶任选的挤出物冷却任选地，可以将挤出物暴露于在5. 0°C至40. 0°C范围内的温度下以形成经冷却的挤出物。冷却速率并不特别重要。例如，可以以至少大约30°C/分钟的冷却速率冷却所述挤出物，直到所述挤出物的温度(经冷却的温度)大约等于所述挤出物的胶凝温度(或更低)。用于冷却的处理条件可以与例如公开于PCT公开号W02008/016174和WO 2007/132942的条件相同。⑷拉伸挤出物在至少一个方向上拉伸所述挤出物或经冷却的挤出物。可以通过例如拉幅法、辊法、膨胀法或其组合拉伸所述挤出物，例如如描述于PCT公开号WO 2008/016174中。可以单轴或双轴进行拉伸。任选地，双轴拉伸所述经冷却的挤出物，其中第1拉伸轴取向为大约平行于所述挤出物的纵向，而第2拉伸轴取向为大约平行于所述挤出物的横向。在双轴拉伸的情况中，可以采用同时双轴拉伸、顺序拉伸或多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸和顺序拉伸的组合)的任一种，但是同时双轴拉伸是优选的。当采用双轴拉伸时，在各拉伸方向上的放大倍数的量无需相同。在单轴拉伸的情况中，拉伸放大倍数例如可以为2倍或更多倍，例如3至30倍。 在双轴拉伸的情况中，在每一方向上的拉伸放大倍数例如可以为3倍或更多倍(例如在3倍至30倍范围内)，例如在面积放大倍数上的16倍或更多倍，例如25倍或更多倍。此拉伸步骤的实例包括在面积放大倍数上的大约9倍至大约49倍的拉伸。并且，在各方向上的拉伸的量无需相同。放大倍数以倍增方式对膜尺寸产生影响。例如，具有2. Ocm初始宽度 (TD)且在TD上被拉伸至4倍的放大倍数的膜将具有8. Ocm的最终宽度。纵向(“MD”)为膜(在此情况下的挤出物)平面上的方向，所述方向大致沿着膜形成时行进的方向，即制备期间的膜的最长轴取向。横向(“TD”)也位于膜平面上，并且大致垂直于纵向和第3轴两者，所述第3轴大致平行于膜厚度。TD和MD的定义在批式处理和连续处理中都是相同的。任选地，可以在将挤出物暴露于大约Tcd温度至Tm范围内的温度(拉伸温度)的同时进行拉伸，在此情况下Tcd和Tm为晶体色散温度和在用于制备挤出物的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。通过根据ASTM D 4065测量动态粘弹性温度特性而测定晶体色散温度。在实施方案之一中，所述拉伸温度在大约90°C至125. 0°C范围内，例如大约100°C 至125. 0°C，例如1050CM 125. 0°Co任选地，所述拉伸温度彡(Tm-10· 0°C )。在实施方案之一中，在稀释剂除去之前使经拉伸的挤出物进行任选的热处理。在热处理时，使经拉伸的挤出物暴露于温度高于(暖于)所述挤出物在拉伸期间所暴露的温度。所述经拉伸的挤出物的平面尺寸(MD上的长度和TD上的宽度)可以在该经拉伸的挤出物暴露于更高温度的同时保持不变。由于所述挤出物含有聚烯烃和稀释剂，其长度和宽度称为“湿”长度和“湿”宽度。在实施方案之一中，所述经拉伸的挤出物暴露于在120. 0°C 至125. 0°C范围内的温度下，暴露时间足以热处理所述挤出物，例如在1秒至100秒范围内的时间，同时湿长度和湿宽度保持不变(例如通过采用拉幅机布铗固定所述经拉伸的挤出物的周边进行)。换言之，在热处理期间，所述经拉伸的挤出物在MD或TD上不存在放大或缩小(即，没有显著的尺寸改变)。在此步骤和样品(例如挤出物、经干燥的挤出物、膜等)暴露于升高的温度的其它步骤(例如干燥取向和热定形)中，可以通过加热空气然后将经加热的空气传送到样品附近而实现该暴露。然后将经加热的空气的温度(通常控制在等于期望温度的设定点)通过例如充气室导向样品。用于使样品暴露于升高的温度的其它方法可以与经加热的空气一起或代替使用，所述其它方法包括常规方法，例如使样品暴露于经加热的表面、烘箱中红外线加热等。(5)稀释剂的除去在实施方案之一中，从所述经拉伸的挤出物中除去(或者置换)所述稀释剂的至少一部分以形成膜。可以使用置换(或者“洗涤”)溶剂以除去(洗涤或置换)所述稀释齐U，例如如PCT公开号W02008/016174中所述。(6)所述膜的干燥在实施方案之一中，在稀释剂除去后，从所述膜中除去任何剩余挥发性物质(例如洗涤溶剂)的至少一部分。可以使用能够除去所述洗涤溶剂的任何方法，包括常规方法， 例如加热干燥、风干(流动的空气)等。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的处理条件可以与例如公开于PCT公开号WO 2008/016174中的条件相同。(7)热处理在实施方案之一中，使所述膜进行热处理，例如热定形。在热定形期间，例如使所述膜暴露于在大约Tcd至大约Tm范围内的温度，例如100°C至135°C，例如大约105. 0°C至133. 0°C或110. 0°C至131. 0°C。在此情况中，Tm为用于制备所述膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。(8)所沭膜的拉伸(干燥取向)任选地，可以在步骤(6)和(7)之间在至少一个方向上拉伸所述步骤(6)的经干燥的膜(由于所述稀释剂的至少一部分已被除去或置换，所以称为“干燥拉伸”)。已经被干燥拉伸的经干燥的膜称为“取向”膜。在干燥拉伸之前，经干燥的膜具有在MD上的初始尺寸(第1干燥长度)和在TD上的初始尺寸(第1干燥宽度)。如本说明书所用的术语“第 1干燥宽度”是指在干燥取向开始之前经干燥的膜在TD上的尺寸。术语“第1干燥长度”是指在干燥取向开始之前经干燥的膜在MD上的尺寸。例如可以使用描述于WO 2008/016174 的此类拉幅拉伸设备。可以在MD上将经干燥的膜从第1干燥长度以在大约1. 1至大约1. 5范围内的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)拉伸至大于第1干燥长度的第2干燥长度。当使用TD干燥拉伸时，可以在TD上将经干燥的膜从第1干燥宽度以一定的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度。任选地，TD干燥拉伸放大倍数< MD 干燥拉伸放大倍数。TD干燥拉伸放大倍数可以在大约1.1至大约1.3范围内。可以在MD 和TD上顺序或同时进行干燥拉伸(由于含有成膜溶剂的挤出物已经被拉伸，所以也称为再拉伸)。由于相比MD热收缩率，通常TD热收缩率对电池性能的影响更大，因此TD放大的量通常不超过MD放大的量。当使用TD干燥拉伸时，可以在MD和TD上同时或顺序进行干燥拉伸。当干燥拉伸为顺序进行时，通常首先进行MD拉伸，然后进行TD拉伸。可以在使经干燥的膜暴露于< Tm的温度的同时，进行所述干燥拉伸，所述温度例如在大约Tcd-3(TC至Tm范围内。在此情况中，Tm为用于制备所述膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。在这种情况中，通过将所述膜暴露于如下温度下来将拉伸温度导向所述膜，所述膜暴露于在大约70V至大约135°C范围内的温度，例如大约75°C至大约 133. O0C。在实施方案之一中，在TD拉伸之前进行MD拉伸，并且(i)在所述膜暴露于在Tcd-30.(TC至大约Tm-IO.CTC范围内的第1温度(例如 70. 0°C至135. 0°C，或大约80. 0°C至大约131. 0°C )的同时进行MD拉伸，和(ii)在所述膜暴露于高于第1温度、但低于Tm的第2温度(例如70.0°C至 135. 0°C，或大约105. 0°C至大约133. 0°C，大约110. 0°C至大约131. 0°C )的同时，进行TD拉伸。在实施方案之一中，总MD干燥拉伸放大倍数在大约1. 1至大约1. 5范围内，例如 1. 2至1. 4 ；总TD干燥拉伸放大倍数在大约1. 1至大约1. 3范围内，例如1. 15至1. 25 ；在 TD干燥拉伸之前进行MD干燥拉伸，在所述膜暴露于在80. 0°C至大约120. 0°C范围内的温度的同时进行MD干燥拉伸，并且在所述膜暴露于在115. 0°C至大约130. 0°C范围内、但低于 Tm的温度的同时进行TD干燥拉伸，其中Tm为用于制备所述挤出物的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。所述拉伸速率优选为拉伸方向(MD或TD)上的3%/秒或更大，并且可以独立选择 MD和TD拉伸的速率。所述拉伸速率优选为5% /秒或更大，更优选为10% /秒或更大，例如在5% /秒至25% /秒范围内。尽管并不特别严格，但是拉伸速率的上限优选为50% / 秒以防止膜破裂。_] (9)腊宽度的被控制的缩小Otmm (heat-relaxing))在干燥拉伸之后，任选地将经干燥的膜在宽度上进行从第2干燥宽度至第3干燥宽度的受控降低，所述第3干燥宽度为第1干燥宽度至第1干燥宽度的大约1. 1倍范围内。 通常在所述膜暴露于特定温度的同时进行所述宽度降低，所述特定温度》Tcd-30 V但不高于用于制备所述膜的聚乙烯中Tm最低的聚乙烯的Tm。例如，在宽度降低期间，所述膜可以暴露于在大约70°C至大约130°C范围内的温度，例如大约115°C至大约130. 0°C，例如大约 120°C至大约128°C。在实施方案之一中，在所述膜暴露于特定温度的同时降低所述膜的宽度，所述特定温度低于用于制备所述膜的聚乙烯中Tm最低的聚乙烯的Tm。在实施方案之一中，所述第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍至第1干燥宽度的1. 1倍范围内。据信在宽度被控制缩小期间将膜暴露在TD拉伸期间膜所暴露的温度以上的温度时，会使得成品膜的耐热收缩进一步提高。「31结构、件能和组成在特定实施方案中，所述膜的透气度< 1.0\103秒/100側3/2(^111，且任选地所述膜具有下述性能的一个或多个105°C下的TD热收缩率< 2. 1%,170. 0°C下的TD热收缩率 < 35.0%，和130.0°C下的TD收缩率< 25.0%。基于所述膜的重量，所述膜含有22. 0质量％至40. 0质量％的PMP。在实施方案之一中，所述PMP为均聚物或甲基戊烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，并且所述PMP的Tm在200. 0°C至236. 0°C范围内且MFR彡80dg/
mirio在实施方案之一中，所述膜的厚度通常在大约Ι.Ομπι至大约1. OX IO2 μ m范围内，例如大约5. 0 μ m至大约30. 0 μ m。可以通过接触式厚度计(contact thickness meter) 在纵向上以Icm间隔在20cm宽度上测量所述微孔膜的厚度，然后取平均值以得到膜的厚度。合适的测厚计例如可购自Mitsutoyo Corporation的Litematic。如下所述，此方法还适用于在热压缩之后测量厚度变化。也优选光学厚度测量方法等非接触式厚度测量方法。成品微孔膜通常含有用于制备挤出物的聚合物。在处理期间引入的少量稀释剂或其它物质也可存在，通常以基于所述膜的重量为少于1质量％的量存在。在处理期间，可能会发生的聚合物分子量少量降低，但这是可以接受的。在实施方案之一中，处理期间的分子量降低(如果有的话)会造成膜中聚合物的MWD的值与用于制备所述膜的聚合物的MWD有不超过例如大约10%或不超过大约或不超过大约0. 的差别。尽管所述挤出物和微孔膜可以含有其它物质例如无机物(例如含硅和/或铝原子的物质)和/或如描述于PCT公开WO 2007/132942和WO 2008/016174中的那些耐热聚合物，但是这些不是必须的。在实施方案之一中，所述挤出物和膜基本上不含此类物质。本说明书中“基本上不含”表示微孔膜中此类物质的量小于1.0质量％ (基于用于制备所述挤出物的聚合物的总量)。所述微孔膜可以为单层膜。任选地，所述微孔膜还包括第2膜，第2膜例如可以为微孔膜上(例如面-面接触)的多孔或微孔层。例如，所述微孔膜可以为多层膜，其中所述多层膜的至少一层含有量在22.0质量％至40.0质量％范围内(基于所述膜的重量)的聚甲基戊烯。任选地，这样的多层膜的透气度< 1.0\103秒/100側72(^111，且具有下述性能的一个或多个105. 0°C下的TD热收缩率< 2. 1 %，170°C下的TD热收缩率< 35%，和130°C 下的TD热收缩率<25%。例如可以通过共挤出或层合制备这样的膜，或者通过涂布法以将层施用至微孔膜。在实施方案之一中，所述微孔膜为单层或多层膜，其具有下述一个或多个性能。(a)标准化透气度彡 1.0X 103sec/100cm3/20 μ m在实施方案之一中，所述膜的标准化透气度(Gurley值，以膜厚度为20 μ m的相同膜的透气度表示)^ 1. OXlO3秒/100cm3/20 μ m，例如在大约10. 0秒/100cm3/20 μ m至 1.0X IO3 秒 /100cm3/20 μ m 范围内，例如 50. 0 秒 /100cm3/20 μ m 至 750 秒 /100cm3/20 μ m。 由于透气度的值标准化为膜厚度为20 μ m的相同膜的值，因此以“秒/100cm720 μ m”的单位表示膜的透气度的值。根据JIS P8117测量标准化透气度，并且使用等式Α = 20μπι*(Χ)/ T1将结果标准化为厚度为20 μ m的相同膜的透气度的值，其中X为所测得的实际厚度为T1 的膜的透气度，A为厚度为20 μ m的相同膜的标准化透气度。(b)孔隙率在大约25%至大约80%范围内在一个实施方案中，所述膜的孔隙率彡25. 0%，例如在大约25. 0%至大约80. 0% 或30. 0%至60. 0%范围内。以常规方法通过将膜的实际重量与相同组成的等同非多孔性膜(具有基本相同的长度、宽度和厚度的意义上的等同)的重量进行比较来测量所述膜的孔隙率。然后使用公式孔隙率％= 100X (w2-wl)/w2来确定孔隙率，其中“wl”为微孔膜的实际重量，‘V2”为具有相同尺寸和厚度的等同非多孔性膜的重量。(c)熔化温度彡 180. 0°C在一个实施方案中，熔化温度彡180. 0°C，例如所述膜的熔化温度在180. 0°C至大约210. 0°C范围内，例如大约185°C至大约200. 0°C。可以通过如下程序测量熔化温度从所述微孔膜上切下3mmX50mm的矩形样品，使得样品的长轴与微孔膜的TD对齐，短轴与微孔膜的MD对齐。将样品置于夹头(chuck)距离10mm(即上夹头与下夹头的距离为IOmm)的热机械分析仪(购自Seiko Instruments, Inc.的TWEIGHT6000)中。固定下夹头，并在上夹头处给样品施加19. 6mN的载荷。将夹头和样品密闭于可以被加热的管中。以30. 0°C开始，以5°C /分钟的速率升高管内的温度，并随着温度提高，以0. 5秒的间隔测量该19. 6mN 载荷下样品长度变化并记录。将温度提高至200. 0°C。以样品断裂时的温度定义所述样品的熔化温度。(d) 105°C下的TD热收缩率彡2.在一个实施方案中，所述膜的105.0°C下的TD热收缩率< 2. 1%，例如大约0.5% 至大约2.0%。当105. 0°C下的TD热收缩率大于2. 1 %时，将所述微孔膜用作电池隔膜时可能难以在高温下防止短路。任选地，所述膜的105. 0°C下的MD热收缩率彡2. 5%，例如在大约0.5%至2.0%范围内。在105. 0°C下，如下测量所述膜在正交平面方向(例如MD或TD)上的热收缩率(i)在环境温度下测量微孔膜的试片在MD和TD上的尺寸，(ii)在不施加载荷的情况下，使所述试片暴露于105. 0°C的温度下8小时，然后(iii)测量所述膜在MD和TD 二者上的尺寸。可以通过将(i)的测量结果除以(ii)的测量结果并将所得商表示为百分数而获得MD或TD任一上的热收缩率。(e) 130°C下的TD热收缩率彡25. 0%和/或170°C下的TD热收缩率彡35. 0%在一个实施方案中，所述膜的130°C下的TD热收缩率彡25. 0%，例如在大约1. 0% 至大约23.0%范围内，和/或170°C下的TD热收缩率< 35.0%，例如大约1.0%至大约30. 0%。130°C和170°C下的热收缩率的测量稍不同于105°C下的热收缩率的测量，从而反映出下述事实所述膜平行于横向的一端通常被固定于电池内，特别是在邻近平行于MD的一端中心处，允许在TD上扩大或缩小(收缩)的自由度有限。因此，在框架中安装测量为沿TD 50mm且沿MD 50mm的微孔膜正方形样品，其中平行于TD的边缘固定至所述框架(例如通过胶带)，从而留出MD上为35mm且TD上为50mm的开口。然后将带有样品的框架暴露于130°C或170°C的温度下30分钟，之后冷却。TD热收缩率通常会造成膜平行于MD的边缘向内略微弯曲(朝向框架开口的中心)。TD收缩率(以百分数表示)等于加热前样品在 TD上的长度除以加热后样品在TD上的最短长度(框架内)乘以100%。(f)关闭温度彡 135. 0°C通过公开于PCT公开号WO 2007/052663中的方法测量所述微孔膜的关闭温度，所述专利申请以全文引用的方式并入。根据该方法，使微孔膜在测量所述膜的透气度时暴露于上升中的温度(以30°C开始，5°C/分钟)。所述微孔膜的关闭温度被定义为所述微孔膜的透气度(Gurley值)首次超过1. 0 X IO5秒/IOOcm3时的温度。可以使用透气度计(购自 Asahi Seiko Co.，Ltd.的EGO-IT)根据JIS P8117测量所述微孔膜的透气度。在一个实施方案中，所述膜的关闭温度彡135.0°C，例如在115.0°C至134.0°C范围内，例如120. 0°C至130. 0°C。不认为使用PMP制备微孔膜会显著影响膜的关闭温度。(g)标准化的戳穿强度彡1. 5X103mN/20 μ m在一个实施方案中，所述膜的标准化戳穿强度彡1. 5X103mN/20 μ m，或彡 2. 0X103mN/20 μ m，或彡 3. 0X103mN/20 μ m,例如在 3，500mN/20 μ m 至 10，000mN/20 μ m 范围内。使用等式S2 = 20 μ !^(S1VTJf所述戳穿强度(“S”)标准化为膜厚度为20 μ m 时的值，其中S1为所测得的戳穿强度，S2为标准化戳穿强度，T1为所述膜的平均厚度。「41电池隔膜和电池本发明的微孔膜具有良好平衡的热收缩率和透气度，且在大气压下对液体(水性和非水性的)可透。因此，所述微孔膜可以用作电池隔膜、过滤膜等。所述微孔膜可以特别用作二次电池隔膜，例如镍_氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池隔膜。在一个实施方案中，所述膜用作锂离子二次电池的电池隔膜。此类电池描述于PCT专利公开号WO 2008/016174，将其全部内容作为参照引入本说明书中。下面将参考实施例更详细地描述本发明，但不意在限制本发明的范围。 实施例实施例1基于混合物的重量，由76质量％稀释剂和24质量％聚合物的混合物制备微孔膜。 所述聚合物含有(a) 35. 0 质量％ 的、MFR为 25. 0 且Tm为 227. 0°C 的 PMP (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :MX004), (b) 31. 7 质量 ％ 的、Mw 为 5. 6X IO5 且 Tm 为 136. 0°C 的高密度聚乙烯 (“HDPE”)，和(c) 33. 3质量％的、Mw为1.9X IO6且Tm为133. 7°C的超高分子量聚乙烯 (“UHMWPE”)，所述重量百分比基于混合物中聚合物的重量。在挤出机中，将树脂_稀释剂混合物和0.5质量％的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷(抗氧化剂)混合(基于混合物中聚乙烯的重量)。将混合物从挤出机导向至T-模具，并在约210°C的温度下挤出为大约厚1. Omm的片材状。通过使其与控制在20°C的冷却辊接触而冷却所述挤出物，从而形成凝胶状片材。 在将所述挤出物暴露于120°C的温度的同时，通过批式拉幅机在MD和TD 二者上同时双轴拉伸所述凝胶状片材至5倍。然后将挤出物固定至20CmX20Cm的铝框架板，浸入控制在室温下的二氯甲烷洗涤浴中，以IOOrpm摇动3分钟时洗涤从而除去液体石蜡。在室温下风干经洗涤的膜。在保持所述膜的尺寸基本不变的同时，在125°C下保持热定形10分钟以制备成品微孔膜。实施例2除了所述聚合物含有25. 0质量％的PMP、40. 0质量％的HDPE和35. 0质量％的 UHMWPE之外，重复实施例1。实施例3除了所述聚合物含有23. 0质量％的PMP (所述PMP的MFR为23. Odg/min, Tm为 2220C ) (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :MX002)、22. O 质量％ 的 HDPE 和 39. O 质量％ 的 UHMWPE 之外，重复实施例1。实施例4除了所述聚合物含有33. 3wt %的PMP、33. 4质量％的HDPE和33. 3质量％的 UHMWPE之外，重复实施例3。实施例5除了所述聚合物含有33. 3质量％的PMP、16. 7质量％的HDPE、33. 3质量％的 UHMWPE禾Π 16. 7质量％的聚丙烯(Mw为9. 9 X 105，Tm为163. 8°C )之外，重复实施例3。实施例6除了所述聚合物含有33. 3质量％的PMP (MFR为21，Tm 235 V ) (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :R18)、33. 4 质量％ 的 HDPE、33. 3 质量％ 的 UHMWPE 之外，重复实施例 1。比较例1除了所述聚合物含有82. O质量％的HDPE和18. O质量％的UHMWPE之外，重复实施例4。比较例2除了所述聚合物在熔融共混物中的含量为25%，拉伸温度为115.0°C之外，且热定形温度为115. 0°C，重复比较实施例1。比较例3除了所述聚合物含有41. 7质量％的PMP、18. 7质量％的HDPE和41. 7质量％的 UHMWPE之外，重复实施例1。比较例4除了所述聚合物含有16. 7质量％的PMP、50. O质量％的HDPE和33. 3质量％的 UHMWPE之外，重复实施例3。比较例5除了所述聚合物含有42. 8质量％的PMP、28. 6质量％的HDPE和28. 6质量％的 UHMWPE之外，重复实施例3。
比较例6除了所述聚合物含有50. 0质量％的PMP、25. 0质量％的HDPE和25. 0质量％的 UHMWPE之外，重复实施例3。比较例7除了所述聚合物含有33. 3 质量％ (MFR 为 180dg/min.，Tm 为 238°C) (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :DX820)、33. 4 质量％的 HDPE 和 33. 3 质量％的 UHMWPE 之外，重复实施例1。比较例8除了所述聚合物含有33. 3 质量％ (MFR 为 100dg/min.，Tm 为 223°C) (Mitsui Chemicals, Inc. TPX :DX310)、33. 4 质量％的 HDPE 和 33. 3 质量％的 UHMWPE 之外，重复实施例1。比较例9除了所述聚合物含有10.0质量％的PMP、87.0质量％的HDPE、3.0质量％的 UHMWPE，拉伸温度为112. 5°C且热定形温度为128. 2°C之外，重复实施例3。比较例10在干燥取向温度为112. 5°C、干燥取向放大倍数(TD)为1.4且热定形温度为 130. 0°C的条件下，重复实施例9。由表1明确可知，实施例1至6的微孔膜的105. 0°C下的TD热收缩率彡2. 1%、熔化温度彡180. 0°C且透气度彡1.0X10l;^/100cm720ym。并且，这些膜的170. 0°C下的TD 热收缩率< 35. 0%且130. 0°C下的TD热收缩率< 25. 0%。这些膜在热收缩率、熔化温度和透气度之间具有良好平衡性，且具有良好的130. 0°C和170. 0°C下的TD热收缩率的值。特别是，实施例1、2和5的微孔膜显示具有这些性能的理想的平衡性。比较例1至4和7至8的膜的105. 0°C下的热收缩率更高。比较例1、2、4、8、9和10的膜的熔化温度更低。比较例4 和5的膜的透气度差；据信原因在于PMP含量过高。比较例1、3、7、9和10的膜在170. 0°C 下断裂，并且比较例8的膜的170. 0°C下的热收缩率更高。比较例1的膜的130. 0°C下的热收缩率更高。据信比较例7和8的PMP的MFR过大，这提高了膜的热收缩率。据信比较例 1和2的PMP含量过高，这降低了熔化温度且提高了热收缩率。包括优先权文献在内的、本说明书中引用的所有专利、试验流程和其他文献以引用方式并入，并入其中与本发明内容并不冲突且对于所有权限来说这样的并入是允许的全部内容。尽管本说明书中公开的示例形式已经予以具体描述，但应当理解，多种其它改变形式对于本领域技术人员来说是显而易见的，且本领域技术人员在不偏离本发明的构思和范围内可以容易地进行。因此，在本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例和说明，而是所述权利要求理解应为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征的、本说明书中所具有的可以取得专利的全部新特征。当本说明书中列出数值的下限和上限时，涵盖了是从任意下限至任意上限的范围。表 1
18
权利要求
1.一种微孔膜，具有至少一层，基于所述层的重量，所述层含有22. 0质量％至40. 0质量％的聚甲基戊烯，所述膜的透气度< 1. OX IO3秒/100cm720 μ m, 105°C下的TD热收缩率 < 2. 且130°C下的TD热收缩率< 25.0%。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中所述聚甲基戊烯的量在22.0质量％至38. 0质量％范围内。
3.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中所述聚甲基戊烯的Tm> 200. 0°C且 MFR彡80. Odg/min，并且其中所述微孔膜的170°C下的TD热收缩率彡35.0%。
4.如权利要求1 3中任一项所述的微孔膜，其中所述聚甲基戊烯的MFR在22.0至 28. 0范围内，且Tm在223. 0°C至230. 0°C范围内。
5.如权利要求1 4中任一项所述的微孔膜，其中所述膜的平均厚度在Ι.Ομπι至 1. 0 X IO2 μ m范围内，标准化透气度在50. 0秒/100cm3/20 μ m至750秒/100cm3/20 μ m范围内，孔隙率在25. 0%至80. 0%范围内，熔化温度彡180. O0C，且关闭温度彡135. 0°C。
6.如权利要求5所述的微孔膜，其中所述膜还含有聚乙烯，所述聚乙烯的Mw在 1.0X IO5 至 2. OX IO6 范围内，且 Tm 彡 130. 0°C。
7.如权利要求6所述的微孔膜，其中所述聚乙烯含有(i)Mw在1.0X105至9.0X105范围内且Tm> 130. 0°C的聚乙烯，和(ii)Mw在1.0X106至1.5X107范围内且Tm> 130. 0°C 的聚乙烯。
8.如权利要求6或7所述的微孔膜，其中所述膜还含有聚丙烯，所述聚丙烯的Mw在 1. OXlO4 至 1. OXlO7 范围内且 Tm 彡 150. 0°C。
9.如上述权利要求1 8中任一项所述的微孔膜，其中所述膜为单层膜。
10.一种包含上述权利要求1 8中任一项所述的微孔膜的电池隔膜。
11.一种微孔膜的制备方法，包括步骤(1)，挤出含有稀释剂和聚合物的混合物以制备具有至少一层的挤出物，基于所述层中聚合物的重量，所述层含有22. 0质量％至40. 0质量％的聚甲基戊烯； 步骤(2)，在至少一个平面方向上拉伸所述挤出物；以及步骤(3)，从经拉伸的挤出物中除去所述稀释剂的至少一部分。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物还含有Mw在1.OX IO5至9. OX IO5范围内且Tm > 130. 0°C的第1聚乙烯，和Mw在1. OX IO6至1. 5 X IO7范围内且Tm > 130. 0°C 的第2聚丙烯，且其中所述聚甲基戊烯的Tm在200. 0°C至236. 0°C范围内且MFR彡80. Odg/mirio
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物还含有Mw在1.OX IO4至1. OX IO7范围内且Tm彡150. 0°C的聚丙烯。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物还含有Mw在5.0 X IO3至 4. OX IO5范围内且Tm彡130. 0°C的聚烯烃。
15.如权利要求11所述的方法，还包括在步骤(3)之后在至少一个平面方向上拉伸所述膜的步骤。
16.如权利要求11所述的方法，还包括在步骤(3)之后对所述膜进行热处理的步骤。
17.如权利要求11 14中任一项所述的方法，其中在使所述挤出物暴露于在90.0°C 至125. 0°C范围内的温度下的同时，在所述步骤(2)中进行双轴拉伸直至面积上达到9倍至49倍范围内的放大倍数。
18.如权利要求11 14中任一项所述的方法，还包括在步骤(3)之后从所述膜中除去任何剩余挥发性物质的步骤。
19.如权利要求12所述的方法，其中基于所述层中聚合物的重量，所述聚甲基戊烯的含量在22. 0质量％至38. 0质量％范围内，所述第1聚乙烯的含量在10. 0质量％至78. 0 质量％范围内，且所述第2聚乙烯的含量< 50. 0质量％。
20.如权利要求11 19中任一项所述的方法，还包括在拉伸之前冷却所述挤出物的步马聚ο
21.—种权利要求1 20中任一项所述的膜产品。
22.—种电池，包含电解质、阳极、阴极和位于所述阳极和所述阴极之间的隔膜，其中所述隔膜具有至少一层，且其中基于所述层的重量，所述层含有22. 0质量％至40. 0质量％的聚甲基戊烯，所述膜的透气度< 1. 0 X IO3秒/100cm720 μ m,且具有下述性能中的一个或多个105. 0°C下的TD热收缩率< 2. 1%，和130°C下的TD热收缩率< 25%。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述电池为锂离子二次电池、锂-聚合物二次电池、镍-氢二次电池、镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或银-锌二次电池。
24.如权利要求22所述的电池，其中所述阴极具有集电器和在所述集电器上能够吸附和释放锂离子的阴极活性材料层。
25.如权利要求22所述的电池，其中所述电解质包含在有机溶剂中的锂盐。
全文摘要
本发明涉及微孔膜，所述微孔膜含有聚合物且具有透过度和热收缩率、特别是在升高温度下的热收缩率的良好的平衡性。本发明还涉及用于此类膜的制备方法以及此类膜作为例如锂离子二次电池中的电池隔膜的用途。
文档编号B01D67/00GK102458622SQ201080027085
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月19日
发明者P·布朗特, 宫冈聪, 河野公一, 石原毅 申请人:东丽东燃机能膜合同会社