催化剂涂覆的载体、其生产方法、装配有这种载体的反应器及其应用的制作方法

专利名称：催化剂涂覆的载体、其生产方法、装配有这种载体的反应器及其应用的制作方法
催化剂涂覆的载体、其生产方法、装配有这种载体的反应器
及其应用本发明涉及一种用催化剂涂覆的载体及其生产方法和含有所述载体的反应器。负载型催化剂在不同的技术领域大范围使用。除了涂覆在精细分布的载体材料上的催化剂之外，还描述了在平面载体上涂覆的催化剂层。DE 19839782A1描述了具有催化涂层的金属反应管，所述涂层是含有钼和铋的多金属氧化物组合物，可将其直接涂覆在反应管上。这里省略了增加粘附力的中间层。DE 19904692A1描述了一种用来从工艺气体、废气或周围空气中去除低浓度有害物质的结构化吸附器系统，该系统包括一个涂覆在载体上的吸附有效层和至少一个催化剂层；其中向至少一个在脱附阶段的吸附层施以沿着流动方向随时间变化的温度。描述了一种金属载体，该金属载体在表面具有一个氧化粘附层，将吸附剂或催化剂涂覆在该粘附层上。作为氧化粘附层的材料提及铝氧化物。DE 60308698T2描述了一种具有固着催化剂的微通道反应器。所述实施例的其中一个公开了用二氧化硅涂覆的铝板。对这种经涂覆的表面用N，N-二甲基丙基氨基三甲氧基硅烷溶液进行化学改性，并且将其用作使得甲基乙烯基酮与硝基乙烷进行Michael加成反应生成5-硝基己烷-2-酮的催化剂。没有描述使用改善粘附的层。DE 69523684T2描述了一种用于净化废气的催化剂，该催化剂由一种载体和涂覆在载体上的两个催化剂层构成。没有公开用于改善粘附的中间层。由DE 102005038612A1已知两侧涂覆有催化剂、用于电化学装置中的膜的生产方法。通过分别将离聚物层涂覆到载体上，然后在离聚物层上涂覆阳极催化剂层或阴极催化剂层，从而制成两个半成品。在催化剂层干燥之后去除相应的载体，然后使得两个离聚物层相互结合，从而产生具有阳极催化剂层和阴极催化剂层的膜。DE 102005019000A1描述了催化涂覆的载体，其具有多孔的且包含空穴的催化剂层，这些催化剂层的特征在于高粘结强度。该文献还描述了在基材和催化剂层之间使用增附剂层的可能性；其厚度通常为IOOnm至80 μ m，该层由不具有直径大于5 μ m的单位结构的材料构造。从该专利中未获知关于该增附剂层性质的详细说明。EP 0M6413A1描述了一种用于减少烟气中氮氧化物的板状催化剂。为了改善载体板和催化剂材料之间的粘附，设置通过等离子体喷涂或火焰喷涂施涂的陶瓷材料所构成的中间层。作为陶瓷材料的唯一实例该文献中提及二氧化钛。DE 102004048974A1公开了一种从富氧废气中去除有害物质的氧化催化剂及其生产方法。该催化剂含有氧化锡、钯和载体氧化物，其中所述载体氧化物以纳米颗粒形式存在。这里涉及的是一种包括精选活性材料的催化剂，所述活性材料负载在纳米颗粒氧化物上。例如可以由这些负载型催化剂制备成型体，或者可以将负载型催化剂用于涂覆蜂窝体。 纳米颗粒氧化物可以主要包含硅，并且可以主要通过火焰热解法制备。没有公开将催化活性材料涂覆到设有底涂层的平面载体上。众所周知，采用等离子体喷涂法尤其是火焰喷涂法涂覆的硅氧化物层有利于有机涂层(例如油漆)的粘附改善，此类方法例如已知CCVD法(“combustion chemical vapord印osition”燃烧化学气相沉积)。为此的实例是，Pyrosil 方法，其已经在商业上用来产生改善粘附的表面。在牙齿修复领域用来制备金属塑料复合材料的方法早已为人所知，例如德国专利号DE 3403894就描述了按照所谓“Silicoater方法”制备金属塑料复合材料。利用火焰热解燃烧器将薄的玻璃状SiOx-C层涂覆到用喷砂处理的金属表面上，接着涂覆活化的增附硅烷，使用不透明层封闭如此形成的表面，然后将塑料涂覆到该层上。由DE 4225106A1已知另一种用来制备金属塑料复合材料的方法，其中在金属部分上形成增进粘附的氧化物层， 然后经由硅烷增附剂构成的中间层使其与塑料结合。通过在火花隙中分解硅有机化合物或者金属有机化合物产生增附的氧化物层。以这种现有技术为出发点，本发明的任务在于提供一种催化剂涂覆的载体，该载体的特征在于催化剂层的出色粘附。此外本发明还提供一种便于实施的使用催化剂涂覆载体的方法，可以用易于购置而且价格低廉的材料实施本方法，因此十分经济。令人惊奇的发现是，硅氧化物纳米颗粒构成的底涂层特别适合于改善催化剂层在平面载体上的粘附。底涂层可以通过本身已知的CCVD方法涂覆。本发明涉及一种催化剂涂覆的载体，包括平面载体、涂覆在平面载体上的一个由含硅氧化物材料的纳米颗粒构成的底涂层以及至少一个涂覆在底涂层上的催化剂层。本发明范围内所述的“平面载体”指的是具有一个或多个面积至少为Imm2的表面的载体。平面载体不同于精细分布的的载体，特征在于存在至少一个具有宏观维度的表面。 按照本发明使用的平面载体可以具有任意的几何形状，并且可以由不同的材料构成，例如可以是管材、板材或者其它可形成反应器壁或反应器内构件的结构。优选使用具有平面凹槽的平面体，其上可以涂覆催化剂层。平面载体优选由金属或陶瓷材料构成。例如平面载体可以由含有铝、铁、铜或镍的金属构成，或者由金属合金构成；或者由陶瓷构成，例如可以由铝氧化物、钛氧化物或者硅氧化物、碳化硅或堇青石构成。平面载体的表面可以是任意的，除了光滑的表面之外，也可以使用粗糙或多孔的表面。表面可以由载体的材料构成，或者由氧化物层构成。平面载体的表面优选是光滑的，且平面载体是辊轧、冲压或压印的。此外优选使用具有铣削表面的平面载体。按照本发明，在平面载体的至少一个表面上涂覆由含有所选硅氧化物的材料构成的增附层。所述增附层的典型厚度小于lOOnm，适宜为20 lOOnm，特别适宜为30 50歷。增附层主要由纳米颗粒粒子构成，这些可以作为互不相连的单元以单个粒子出现在表面上，或者以聚集体形式出现在表面上，或者这些粒子形成由纳米颗粒粒子构成的连续的层。单个纳米颗粒粒子的形状和大小可以在大范围内波动。除了圆形或者旋转对称的粒子之外，也可以是不规则的粒子形状。粒子的直径通常在5 50nm范围内变化。因此增附层在微米范围内是基本上均勻的基体。含有硅氧化物且构成增附层基本材料的材料可以具有不同的化学组成，该层可以是疏水的，也可以是亲水的。可以通过在热等离子体或非热等离子体中分解有机或无机硅化合物的方式，进行形成增附层的化合物的合成。也可以在氧存在的情况下热解疏水无机气凝胶构成的层，例如在W0-A-96/^6，890描述的那样。此外，也可以将硅酸盐层涂覆在平面载体上，方法是将硅化合物的蒸汽或气溶胶引入炉中，待涂覆的载体处在优选的惰性气体气氛下，含硅的层沉积在该载体上。DE 102006046553A1中描述了这种方法。此外还可以使用含有碳颗粒的 SiO2气凝胶作为用来形成增附层的材料，例如DE 4300598A1中对此进行了描述。特别优选在氧化性气氛中通过等离子体喷涂尤其是火焰喷涂硅化合物而将增附层涂覆到平面载体上。可以使用任意的硅化合物作为可以用于火焰喷涂或等离子体喷涂的硅化合物，只要可以将其喷入火焰或等离子体之中即可。除了硅气凝胶之外，优选使用可热解的硅化合物。特别优选使用可溶解于水或有机溶剂之中的硅化合物，或者可在火焰温度或等离子体温度下蒸发的硅化合物，尤其包括硅氢化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸盐。硅氢化合物的实例是硅烷如具有通式SiaH2a_b+2Rb的化合物，其中R是一价的有机残基或卤素原子，a是1 20的整数，b表示0 19的整数。硅碳化合物的实例是有机硅烷，如具有通式SiaR' 的化合物，式中R'在分子内可以具有不同的含义，并且是一价的有机残基，优选是烷基和/或烷氧基团，a是1 20 的整数。水溶性硅酸盐的实例是水玻璃，例如钠水玻璃、铵水玻璃或者钾水玻璃。等离子体喷涂装置或火焰喷涂装置早已为人所知，并且商购可得。可以使用产生非热等离子体的装置、微波等离子体发生器，以及产生热等离子体(例如火焰)的装置。可以在等离子体源内、并且优选在等离子体源外进行过程控制。优选以喷雾液体或以蒸汽形式将硅化合物输入等离子体中，优选以火焰形式的等离子体中。优选在氧化性气氛中、尤其在空气中进行等离子体喷涂或者火焰喷涂。可热解的硅化合物在这些条件下分解，并且形成含有硅氧化物的产物，这些分解产物以纳米颗粒形式或者纳米颗粒聚集体形式沉淀在平面载体的表面上。通过施涂硅氧化物纳米颗粒表面层实现表面硅酸盐化。这可以通过以上所述将硅有机化合物输送到火焰中实现。通过该处理在载体表面上产生薄的、但是非常致密并牢固粘附的具有高表面能的硅氧化物层。该层实际上附着在所有表面上，并且形成纳米多孔表面结构，这种表面结构一方面可使得随后的涂覆层较好的机械锚定，另一方面可使得随后的涂覆层的成分在硅酸盐层上的最佳化学结合。通过用粘附促进剂附加涂覆纳米多孔硅氧化物层，可实现进一步改善催化剂层。对于火焰喷涂，可以使用丁烷或丙烷气或者这两种气体的混合物与硅烷和/或硅烷碳化合物作为热解气。例如可以将硅烷和/或硅烷碳化合物输送入丙烷-丁烷气体火焰之中。在火焰的还原性部分中(内焰)使得碳氢化合物以及硅烷和/或硅烷碳化合物燃烧。 在火焰外侧的氧化性部分中，所产生的硅烷片段作为高能硅酸盐层沉积在表面上。为此将待涂覆的表面优选用火焰的氧化性部分短时间并在燃烧器不断移动下处理。专业人士可以通过调整工艺参数(例如火焰或等离子体与表面的距离)、处理持续时间或者可热解材料在火焰或等离子体中的浓度，可以调整所产生的底涂层的厚度和结构。根据本发明涂覆的底涂层含有硅氧化物作为基础材料，优选式为SiOx的材料，其中χ是小于等于2的有理数，尤其在1和2之间。除了硅和氧之外，底涂层还可以含有其它元素，例如卤素、氮、碳或者金属，例如碱金属离子形式的碱金属。在底涂层上涂覆至少一个由催化活性材料构成的层；该层优选具有孔，尤其具有直径大于1 μ m的结构。除了直径小于1 μ m的微孔之外，该层还可以包含直径至少为1 μ m 的大孔。催化剂层通常包含直径大于1 μ m的粒子形成的结构；催化剂层由催化活性材料以及任选由其它惰性材料组成。也可以将多个催化活性层涂覆到底涂层上。多孔催化剂层特别优选含有空穴，在本申请说明书范围内空穴指的是在至少两个维度尺寸大于5 μ m或者横截面积至少为10 μ m2的不规则空腔。在这些优选的催化剂层中这些空腔基本上封闭，并且基本上仅仅通过直径小于 5 μ m的微孔或者宽度小于5 μ m的裂纹与层表面或者其它空穴相连。在浸渍了树脂的催化剂层的扫描电子显微剖面图中可以识别出空穴。可以通过已知的方法，例如可通过定量显微术测定横截面积或者尺寸。本说明书范围内不规则空腔指的是其几何形状与理想球形和 /或圆柱形相去甚远、且其内表面由粗糙和大孔构成的非球形和/或非圆柱形空腔。与裂纹不同，空穴没有明显的优先方向。空穴是这些优选催化剂层的孔体系的组成部分，所涉及的是特别大的大孔。按照 IUPAC的定义，大孔是直径大于50nm的孔。催化剂层中空穴的存在还赋予涂覆后的载体即使在受到机械或热负荷之后也额外增大粘附抗拉强度。除了空穴之外，按照本发明优选使用的催化剂层还优选具有高比例直径较小的其它大孔。在特别优选的实施方式中，催化剂层包含孔体系，其中孔体积的至少50 %，优选至少70%由直径至少为50nm的大孔形成。孔体积指的是可借助DIN66133规定的压汞法测定的直径大于4nm的孔中的容积。汞的接触角为140°，表面张力为480mN/m。测量之前在 105°C温度下干燥试样。同样用压汞法测定大孔中的孔体积比例。可通过饱和吸水和差减称重法测定的优选催化剂层的组合孔体积和空穴体积，通常基于层总体积的百分比为30 95%，优选为50 90%。催化剂层的厚度不受特别的限制。通常这样选择多孔催化剂层的厚度，使得反应物能够在反应条件下从催化剂层的外表面扩散到载体基材；所述厚度优选最大3mm，例如在50 μ m 2. 5mm之间，优选在100 μ m 1. 5mm之间。厚的催化剂层保证尽可能充分利用涂覆的表面单位面积的催化剂。催化材料的可选范围宽。特别适宜的是用于强烈放热或吸热反应、尤其用于氧化反应的催化剂体系。例如提及以下作为将要使用促进剂改性的基本体系-金属催化剂，如不锈钢、钼或者钨催化剂，-贵金属催化剂，如可以负载于陶瓷或者活性炭上的钼、钯、铑、铼、金和/或银催化剂，-多金属氧化物催化剂，除了其它掺杂物之外，以选自钼、铋、钒、钨、磷、锑、铁、镍、 钴和铜的氧化物作为主体，-沸石催化剂，例如以通式为(SiO2)H(TiO2)x的含钛分子筛为基础的分子筛，如具有MFI晶体结构的钛硅酸盐沸石-1 (TSl)、具有MEL晶体结构的钛硅酸盐沸石_2 (TS-2)、具有BEA晶体结构的钛-β -沸石以及具有沸石ZSM 48结构的钛硅酸盐沸石_48。-费托催化剂，尤其是基于钴或铁的费托催化剂-基于铁、镍、钴或铜的催化剂-固体碱或酸-这些体系的混合物特别适宜使用以下催化剂体系-钛硅酸盐沸石-1-在氧化的载体、尤其是在具有高硅氧化物的含量氧化物上的Pd、Au和醋酸钾-Mo,Bi,Fe,Co,Ni以及任选地其它掺混物例如K的氧化物的混合物和它们的混合氧化物，-Mo、V、Cu、W以及任选地其它掺混物例如Sb、Nb的氧化物的混合物和它们的混合氧化物，-在铝氧化物上的Ag，其优选至少部分处在α相，以及任选其它掺混物，例如Cs、 Re-焦磷酸钒以及任选其它掺混物-在铝氧化物上的Pd和/或Pt，任选地与锡组合催化活性材料可以处在无机氧化物或热稳定性塑料构成的惰性或支撑基体之中。这些基体的优选材料是Si、Al、Ti、Zr的氧化物和/或其混合物。除此之外，还可以分别含有其它掺杂元素和其它用来制备催化剂层的常见掺混成分。此类材料的实例是碱金属化合物和碱土金属化合物。除了催化活性材料之外，催化活性层特别优选含有硅的氧化合物尤其是硅酸盐化的材料构成的粘结剂。这些粘结剂可以与底涂层的材料共同产生特别高的粘附抗拉强度。可以将所有可用于所提供的反应的催化剂作为催化剂材料。本发明的经涂覆的载体可以用于在液相尤其是气相中的不同非均相催化反应。反应实例有氧化反应、氢化反应或者氨氧化反应，如烯烃的催化氧化反应，优选烯烃的催化环氧化反应，将烯烃催化氧化成醛和/或羧酸，有机化合物的催化氢化，或者含烃气体混合物的完全或部分氧化反应，尤其是合成气的制备，烃类的氧化脱氢或者烃类的氧化偶联。烯属不饱和化合物的环氧化的实例是将丙烯氧化为环氧丙烷或者将乙烯氧化为环氧乙烷；烃类的氧化偶联的实例是将醋酸和乙烯偶联为醋酸乙烯酯；氧化反应的实例是将乙烷氧化为醋酸或者将丙烯氧化为丙烯醛或丙烯酸。其它反应实例是氢化反应，例如不饱和有机化合物的选择性氢化。本发明还涉及将催化涂覆的载体用于这些目的的用途。可以包含在催化剂层中的催化活性材料实例有催化活性金属、包括合金在内的半金属、氧化材料、硫化材料以及硅酸盐化材料。本发明的负载型催化剂层体系具有高的粘附抗拉强度。这些层体系的粘附抗拉强度通常均> IkPa (根据DIN EN ISO 46 测量)，尤其是> lOkPa，非常特别是> 50kPa。特别优选具有催化涂层的平面载体，催化活性层的厚度> 50 μ m,优选50 μ m 2. 5mm,非常特别优选100 μ m 1. 5mm,且层的粘附抗拉强度> lOkPa。
可以通过特别简单而且经济的加工方法制备本发明的具有催化涂层的载体。这同样也是本发明的主题。因此本发明也涉及用以下措施制备催化剂涂覆的载体的方法i)将平面载体的至少一个表面涂覆由包含硅氧化物的材料的纳米粒子构成的底涂层，方式是ii)在有热等离子体或非热等离子体存在的情况下，将至少一种硅化合物在氧化性气氛中涂覆到平面载体的表面上，并且iii)将至少一个含有催化活性组分或者其前体的层涂覆到设有底涂层的载体上。特别优选在氧化性气氛中通过等离子体喷涂、非常特别是通过火焰喷涂硅氢化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸盐水溶液进行将平面载体涂以底涂层。在此非常特别优选使用硅烷和/或硅烷碳化合物作为硅化合物。在此这样选择火焰或等离子体喷涂过程中的火焰温度或等离子体温度，使得可热解的硅化合物在涂覆条件下分解。通常使用的温度为至少500°C，优选在500°C 2000°C之间。可以使用商购可得的单物质喷嘴或双物质喷嘴进行火焰喷涂，将可燃混合物以及硅化合物输入喷嘴。例如可以使用烃类和空气的混合物(例如丙烷空气混合物)作为可燃气体。将可热解的硅化合物喷入火焰之中，或者可热解的硅化合物已经包含在可燃混合气中。可以经由手动，或者优选自动地进行火焰经由表面的引导。在自动方式的情况下建议， 在计算机控制下使得喷嘴移动经过待喷涂的表面，并且在此监测、调整材料的施涂以及其它工艺参数。可以众所周知的方式喷涂底涂层，有许多工艺参数可供专业人士使用。对此的实例为喷射压力、喷射距离、喷射角度、喷嘴的进给速度，若为基材的固定喷嘴，则有喷嘴直径、材料流量、喷束的几何形状、火焰温度以及可热解硅化合物在火焰中的浓度。除了火焰之外，也可以代之以在另一种等离子体中喷射可热解的硅化合物，例如可以通过微波产生等离子体。可以通过众所周知的方法进行催化活性层的涂覆，例如可以通过刮涂、刷涂法，尤其可通过喷涂法。优选喷涂固体含量至少为40重量％的悬浮液，其中含有平均直径(D5tl值)至少为 5 μ m的催化活性材料和/或其前体构成的颗粒，并且任选喷涂催化活性层的其它组分，其中可以将该步骤重复执行一次或者多次。在另一种优选实施方式中，悬浮液的颗粒具有粗糙的表面和不规则形状，例如通过磨碎或破碎产生的形状。在另一种优选实施方式中，将粘结剂加入悬浮液之中。适合作为粘结剂的尤其是溶胶，极精细分布的的Al、Si、Ti、Zr的氧化物或者其混合物的悬浮液或溶液，非常特别优选硅氧化物的溶胶或者溶液。在本发明所述方法的另一种变型方案中，喷涂固体含量至少为40重量％的悬浮液，其中含有平均直径(D5tl值)至少为5 μ m的惰性材料构成的颗粒，并且任选地喷涂催化活性层的其它组分，其中可以将该步骤重复执行一次或者多次。随后，在制备层体系后，用催化活性材料和/或其前体对其进行浸渍。
在施涂各个层或者整个层体系或者部分层体系之后，任选地可将其进行干燥和/ 或煅烧，然后进一步处理这些层。通过例如在250 1200°C温度下进行煅烧，可去除有机残留物或者其它可分解的残留物。可以按照这些单一方法在顺序上的不同组合进行预处理。所涂覆的催化剂悬浮液包含至少一种或者多种催化活性材料或者其前体。前体可以是例如硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐或者其它可以通过热分解或氧化分解转变为氧化物的盐类。催化活性材料或者其前体可以分子、胶体、晶体和/或无定形形式存在。实际的催化材料或者其前体可以包含在悬浮液之中，或者以后通过浸渍进行涂覆。可以加入酸或者碱来调节pH值。还可以包含有机组分，如表面活性剂、粘结剂或者成孔剂。尤其适合作为悬浮剂或溶剂的是水。但也可以使用有机液体。可以通过喷射或喷雾方式涂覆这种要涂覆的悬浮液。可以遮盖或者胶合 (abgeklebt)不需要湿润的部分。可以使用商购可得的单物质或双物质喷嘴进行喷涂，可以手动进行喷束控制，或优选自动进行喷束控制。在自动方式的情况下，则建议在计算机控制下使得喷嘴经由待喷涂的表面移动，并且在此有目的地监测并调整材料的涂覆以及其它工艺参数。可以众所周知的方式喷涂单个层，有许多工艺参数可供专业人士使用，为此的实例为喷射压力、喷射距离、喷射角度、喷嘴的进给速度，或若为基材的固定喷嘴，则有喷嘴直径、材料流量和喷束的几何形状。此外待喷涂的悬浮液的特性也会对所产生的层的质量造成影响，例如对密度、动力粘度、表面张力和所用悬浮液的ζ电位。为了制备本发明的经涂覆的载体，可以进行逐层涂覆，优选重复一次或多次进行。在涂覆相应的层之后，可以执行一次或两次热处理进行干燥和煅烧。如果所涂覆的层还没有干燥，则可以进行单独干燥，例如在20 200°C的温度下进行，或者联合进行干燥和煅烧，例如在200 1000°C的温度下。可以在氧化性气氛中(例如在空气中)，或者在惰性气氛中(例如在氮气中)进行干燥和煅烧。也可以首先涂覆所用的层，然后对层体系进行干燥和煅烧。如果喷涂含有催化活性材料的多个层，则这些层可以具有相同的组成，也就是始终使用相同的第二份悬浮液。但也可以产生具有不同组成的含有催化活性材料的层，或者一些层由惰性材料构成。为了整平所涂覆的层，可以磨削所产生的层体系的表面，或例如可利用CNC机进行铣削。优选能够在涂覆单个层的时候就产生总层厚允差小于士25μπι的尽可能平坦的层，从而不需要进行进一步加工处理。在干燥或煅烧之后，任选地还可通过浸渍涂覆其它催化成分或者其前体。出于劳动安全和经济性方面的考虑，一般建议在经过可能的机械终处理之后才进行这种浸渍。为此可利用含有这些成分的溶液或悬浮液刷涂载体层，或者将载体层浸没于其中，或者还进行喷涂。在浸渍之后可以随即进行干燥和/或煅烧。本发明所述经涂覆的载体可以在不同的反应器之中使用，例如可用于板式反应器或者管式反应器。本发明的另一个主题是包含至少一种本发明所述具有催化涂层的载体的反应器。
优选在壁式反应器中使用本发明的载体，微反应器也属于壁式反应器。在本说明书的范围内，微反应器指的是这样的反应器，其反应室的至少一个维度尺寸或其反应室小于10mm、优选小于1mm、特别优选小于0. 5mm。壁式反应器并且尤其是微反应器具有多个反应室，优选具有多个相互平行走向的反应室。可以任意设计反应室的尺寸，前提条件是至少一个维度尺寸在小于IOmm的范围内变化。反应室可以具有圆形、椭圆形、三角形或多边形横截面，尤其可以具有长方形或正方形横截面。优选横截面的维度尺寸或一个维度尺寸小于10mm，也就是至少一个长边或者直径或者一个直径小于10mm。在特别优选的实施方式中，横截面呈长方形或者圆形，并且横截面只有一个维度尺寸也就是其中一个长边或者直径在小于IOmm的范围内变化。包围反应室的材料可以是任意材料，只要在反应条件下是稳定的，使得能够充分散热，并且反应室的表面完全或者部分涂覆了本发明的含有催化活性材料的层体系。因此本发明也涉及一种特别是可以用于非均相催化气相反应的反应器，其中a)存在至少一个反应室，该反应室的至少一个维度尺寸小于10mm，并且b)反应室的表面涂有或部分涂有以上定义的层体系，该层体系由底涂层和含有催化活性材料的一个或多个层构成。优选的微反应器的特征在于其具有许多竖直或者水平的并且平行设置的室，这些室各自具有至少一个进料管和排出管，通过叠板或者叠层形成这些室，并且一部分室为反应室，且反应室的至少一个维度尺寸在小于IOmm的范围内变化，另一部分室则为传热室，其中反应室的进料管与至少两个分配单元相连，反应室的排出管与至少一个收集单元相连，其中在反应室和传热室之间通过至少一个共同的室壁进行热传递，所述室壁由共同的板形成成。特别优选使用的这种类型的微反应器，其具有设置在所有室中的间隔元件；在反应室内壁上包含至少部分按照本发明所述方法涂覆的催化剂材料；具有如下水力直径，该水力直径被定义为四倍的自由液流横断面面积与圆周长度之商，在反应室中，水力直径小于4000 μ m,优选小于1500 μ m,特别优选小于500 μ m ；并且两个相邻间隔元件的最小垂直距离与涂覆催化剂之后的反应室的缝隙高度之比小于800且大于或等于10，优选小于450， 特别优选小于100。本发明的另一个主题还有所述载体用于使得有机化合物进行反应的反应器之中， 可以在气相、液相或者超临界状态进行反应。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并非受此限制。实施例1-4 制备涂覆有S^2纳米颗粒层的催化剂载体在按照Pyrosil 方法操作的火焰喷涂设备中给尺寸为40X50mm由哈氏合金 C-22制成的板涂以SiO2纳米颗粒层。对于火焰热解，使用丙烷气，向其中添加少量硅有机化合物(可选，四甲基硅烷或者六甲基二硅氧烷)。通过对小板表面进行多次火焰处理并且通过改变火焰和小板表面之间的距离，进行试样的涂覆。所述距离是燃烧器尖端与小板表面之间的距离。在涂层之前通过铣削产生小板表面。
对于实施例1 使得小板表面六次相继以分别IOmm的距离经过火焰。对于实施例2 使得小板表面六次相继以分别40mm的距离经过火焰。对于实施例3 使得小板表面十二次相继以分别IOmm的距离经过火焰。对于实施例4 使得小板表面十二次相继以分别40mm的距离经过火焰。通过接触角测量检查以这种方式产生的表面的可润湿性。使用接触角测量系统 G2 (KRt)SS GmbH，Wissenschaftlicher GerMtebau Hamburg)进行接触角测量。为了接触角的测定利用座滴法。使用静态接触角测量法作为测量方法。在此将直径为2 6mm的去离子水液滴施加于催化剂板的表面上，在较长的时间段内不断重新测定接触角。在所应用的直径范围内，待测量的接触角与液滴直径无关。在施加液滴之后，立即经由与接触角测量系统偶联的视频系统在直至大约20秒的时间段内测量接触角，所述视频系统可记录所施加的液滴的轮廓。从所获得的八个测量值算出算术平均值。将由哈氏合金制成的40X50mm的辊轧小板表面作为对比实施例VI。下表中给出了经过不同储存时间之后接触角测量的结果。表
实施例制备 ^^的接触角储存4天#的接触角储存8天^的接触角110. 5°11. 4°14. 8°20°IO013°30°0°0°40°0°0°Vl4Γ49°68°实施例5-8 制备催化剂涂覆的试样类似于实施例1-4通过火焰喷涂法将尺寸为45X 10X 2mm的由哈氏合金C-22制成的小板涂以SiO2纳米颗粒层，然后分别在小板上喷涂催化剂层。用催化剂涂覆的试样相应于实施例5-8。将用Pd和Au处理过的膨润土 -催化剂作为催化剂。为此制备由8. 5g催化剂粉末、3. 75g粘结剂(Kiistrosol 2040 AS)和7. 75g水组成的催化剂悬浮液。用其喷涂试样小板，其中使用HS25 HVLP型手持式喷枪。喷嘴直径为1. 8mm，喷射压力为1. lbar，喷射距离为20cm，进给速度为IOcm/秒。在上述条件下用催化剂涂覆未经处理的哈氏合金试样作为对比实施例V2。为了表征复合物稳定性进行三点微弯曲试验。为此将试样小板末端固定并在中心放置压头(自由距离40mm)。弯曲负荷最大为2000N，压头以20μπι/秒的速度移动。确定催化剂层中形成第一个裂纹并且基底材料露出时试样小板的弯曲度。此外还根据DIN EN ISO 46 进行了粘附抗拉强度测量。在下表2中列出了这些
试验的结果。
权利要求
1.催化剂涂覆的载体，包括平面载体、涂覆在载体上的由含硅氧化物材料的纳米颗粒构成的底涂层以及至少一个涂覆在底涂层上的催化剂层。
2.根据权利要求1所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，所述底涂层是在氧化性气氛中通过等离子体喷涂尤其是通过火焰喷涂硅化合物而涂覆的层。
3.根据权利要求2所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，所述硅化合物是硅氢化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸盐。
4.根据权利要求1 3中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，所述平面载体由金属或者由陶瓷构成，优选由钢、铝、铜或镍构成，或者由铝氧化物、二氧化钛或二氧化硅、由二氧化锆、由碳化硅或者由堇青石构成。
5.根据权利要求1 4中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，所述平面载体构造成板、管、反应器壁或者反应器内构件的形式。
6.根据权利要求1 5中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，铣削、辊轧、冲压或压印平面载体的表面。
7.根据权利要求1 6中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，底涂层的厚度为.20 lOOnm，优选为30 50nm。
8.根据权利要求1 7中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，含有硅氧化物的材料是SiOx，其中χ是小于等于2的有理数。
9.根据权利要求1 8中任一项所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，催化剂层是多孔的，并且具有能够使得反应物从表面扩散到载体基材的厚度，厚度优选最大3mm。
10.根据权利要求9所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，催化剂层包含空穴，所述空穴是至少两个维度尺寸大于5 μ m或者横截面为至少10 μ m2的不规则空腔。
11.根据权利要求10所述催化剂涂覆的载体，其特征在于，催化剂层包含多孔体系，其中孔体积的至少50%，优选至少70%由直径为至少50nm的大孔形成。
12.用以下措施制备催化剂涂覆的载体的方法i)将平面载体的至少一个表面涂覆由包含硅氧化物的材料的纳米粒子构成的底涂层，方式是 )在热等离子体或非热等离子体存在的情况下，将至少一种硅化合物在氧化性气氛中涂覆到平面载体的表面上，并且iii)将至少一个含有催化活性组分或者其前体的层涂覆到设有底涂层的载体上。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在氧化性气氛中通过火焰喷涂硅氢化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸盐水溶液将平面载体涂以底涂层。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用硅烷和/或硅烷碳化合物作为硅化合物。
15.根据权利要求12 14中任一项所述的方法，其特征在于，在火焰或者等离子体喷涂过程中，火焰温度或等离子体温度至少为500°C，优选为500°C 2000°C。
16.根据权利12 15中任一项所述的方法，其特征在于，通过喷涂催化活性组分或者其前体的颗粒的悬浮液来涂覆含有催化活性组分或者其前体的层，所述悬浮液包含至少30重量％的固体含量，并且任选地将该步骤重复一次或多次。
17.根据权利要求12 15中任一项所述的方法，其特征在于，通过喷涂惰性和/或催化活性组分的颗粒悬浮液来涂覆含有催化活性组分或者其前体的层，所述悬浮液包含至少30重量％的固体含量，任选地将该步骤重复一次或多次，并且在制备了层体系之后使用催化活性材料或者其前体对其进行浸渍。
18.包含至少一种权利要求1 11中任一项所述催化剂涂覆的载体的反应器。
19.根据权利要求18所述的反应器，其特征在于，所述反应器是微反应器。
20.根据权利要求19所述的反应器，其特征在于，所述反应器可用于非均相催化气相反应，并且具有至少一个反应室，该反应室的至少一个维度尺寸小于10mm，其中反应室的至少一个表面由权利要求1 11中任一项所述经涂覆的载体构成。
21.根据权利要求20所述的反应器，其特征在于，经涂覆的载体具有管、板、反应器壁或者反应器内构件的形状。
22.权利要求1 11中任一项所述催化剂涂覆的载体在以下方法中的用途用于烯烃的催化氧化反应、优选用于烯烃的催化环氧化、用于将烯烃催化氧化成醛和/或羧酸、用于有机化合物的催化氢化、或者用于含烃气体混合物的完全或部分氧化、特别是用于制备合成气、用于烃类的氧化脱氢或者用于烃类的氧化偶联。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，含烃气体混合物的完全氧化用于在燃烧气体或工艺气体的净化方法中使用。
全文摘要
描述了一种催化剂涂覆的载体，包括一个平面载体、涂覆在载体上的由含硅氧化物材料的纳米颗粒构成的底涂层以及至少一个涂覆在底涂层上的催化剂层。所涂覆的层具有粘附抗拉强度特别好的特点，并可以特别好地在非均相催化反应中，尤其是在微反应器中使用。
文档编号B01J19/00GK102574092SQ201080029935
公开日2012年7月11日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月30日
发明者C·菲尔索特, I·克鲁派尔, M·施密茨-奈德劳, S·席尔迈斯特 申请人:蒂森克虏伯伍德有限公司