专利名称：工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃化合物的连续环氧化的工艺以及在该工艺中使用的装置。
背景技术：
环氧化物是多用途的且为有机合成中有用的中间体。烯烃化合物的环氧化是工业操作上公知的工艺。例如，已知在用烷基氢过氧化物将丙烯环氧化成环氧丙烷中使用可溶性钼催化剂或非均相钛/硅石催化剂。使用Mo (IV)络合物的工业性实例是Halcon法，其使用可溶性Mo络合物来催化由丙烯在液相中于371高度选择性地形成丙烯氧化物。该工艺描述于US3，351，635。目前，许多环氧化反应仅能使用分批反应来进行，这会限制该反应的范围。与较小的基于实验室的反应相比，与大规模分批反应相关的问题包括效率降低、使用大量溶剂、温度控制问题、高单元成本和使用大量可能易爆的氧化剂，例如过酸氧化剂，其不仅可能是危险的，也可能是对环境有害的。US5, 420，313描述了在过氧化物存在下聚合物支持的钼、钨、钒和钛络合物在烯烃化合物至其环氧化物的转化中的使用。本说明书中对貌似为在先公布的文献的列举或讨论不应当被必然认为是承认该文献是现有技术的一部分或者是普遍公知的。然而，尽管固定催化剂在小规模环氧化反应中取得了成功，还没有使用该技术以提供中等至大规模生产的重大尝试。其原因包括以下担忧在连续工艺中，貌似长寿的非均相催化剂可能被证明是不稳定的，甚至伴随着低水平的造成金属浸出的问题。因此，需要不导致聚合物支持的催化剂变得不稳定的环氧化工艺。此外，仍然需要提供另外的环氧化工艺，其能够以大规模进行，且避免一种或多种与大规模分批反应相关的问题。
发明内容
本发明的目的是解决这些问题中的一种或多种。本发明提供用于烯烃(例如烯烃和萜烯)的环氧化的连续工艺。在该工艺中，使烯烃化合物在聚合物支持的催化剂存在下与氧化剂在反应蒸馏塔中反应。更具体地，本发明提供用于利用氧化剂对烯烃化合物进行环氧化的连续工艺，该工艺包括使烯烃化合物在催化剂存在下与氧化剂在装置中反应，所述装置包括反应蒸馏塔，该塔包括(i)反应段，其包含催化剂；(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；(iii)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；(iv)塔器(vessel)，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发，
其中，反应段(i)中的温度是烯烃化合物与氧化剂之间发生反应的温度，且汽提段(iii)中的温度高于精馏段(ii)中的温度。本发明还提供一种装置，在该装置中能够使烯烃化合物与氧化剂进行连续液相环氧化反应。该装置包括反应蒸馏塔，该塔包括(i)反应段，其适合于含有催化剂；(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；(ν)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；(vi)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发。在本文中，“产物”所指的是期望的反应产物。不期望的产物被称为“副产物”。本发明人惊奇地发现，在反应蒸馏塔中使用聚合物支持的钼催化剂能够提供烯烃化合物(例如烯烃和萜烯)的高效的和选择性的环氧化。适用于本发明的工艺的催化剂组合物包括那些包含一种或多种经由配体(例如基于氮的配体分子，如咪唑配体)中介体(intermediacy)与有机或无机支持物络合的金属的催化剂组合物。适当的催化剂包括那些含有钛、钒、钼、钨、锰、铁、钌和铜中至少一种的催化剂。优选地，催化剂组合物包含钼、钛、钒和/或钨中的至少一种。最优选地，催化剂包含钼。催化剂组合物中可存在超过一种金属。适当的催化剂包括USM20313中描述的那些。催化剂通常经由咪唑配体中介体与有机或无机支持物络合。咪唑配体可包括未取代的咪唑或取代的咪唑，例如2-吡啶基-2-咪唑、苯并咪唑、5-5’ -双苯并咪唑、羧酸和羟基取代的咪唑和苯并咪唑。咪唑配体可经由咪唑或取代的咪唑的任何部分与支持物连接， 只要咪唑环可用于与催化剂的金属络合。咪唑配体可包含支持物的一部分，而不是作为垂悬物(pendant)与支持物连接；例如，咪唑可包含聚合物重复单元的一部分。用于在本发明中使用的催化剂中的一类优选的聚合物是聚苯并咪唑，例如聚[2， 2’(间-亚苯基)_5，5’ -双苯并咪唑]，其为具有式(I)表示的重复单元的聚合物。在本发明的优选方面，催化剂是聚苯并咪唑支持的催化剂。苯并咪唑优选为聚[2，2’(间-亚苯基)-5，5’ -双苯并咪唑]。若使用有机支持物，则其可以是任何适当的聚合物，例如在本发明工艺中所用的条件下稳定的聚合物。适当的聚合物支持物包括但不限于苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯并咪唑聚合物、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑和任选的具有适当的共聚单体的共聚物，任选地，聚合物可以是交联的。支持物可包含官能化的无机支持物，例如官能化的硅石或氧化铝。优选地，支持物包含苯并咪唑。
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适当的催化剂支持物的实例为聚苯乙烯2_(氨基甲基)吡啶。如US 5420313中所述，可通过在具有适当的离去基团的上文列出的金属的有机金属络合物与具有基于氮的配体(例如咪唑)的支持物之间进行配体交换反应来制备催化剂组合物。本发明工艺中使用的催化剂可在使用前通过用适当的氧化剂(例如过氧化物)氧化来活化，或者催化剂可通过与氧化剂(例如过氧化物反应物)反应而“原位”氧化。本发明工艺中使用的烯烃化合物可以是具有通式(II)的具有至少一个烯双键的
任何有机烯烃化合物。
权利要求
1.用于利用氧化剂对烯烃化合物进行液相环氧化的连续工艺，所述工艺包括使烯烃化合物在催化剂存在下与氧化剂在装置中反应，所述装置包括反应蒸馏塔，所述塔包括(i)反应段，其包含催化剂；( )精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；(vii)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；(viii)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，并且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发，其中，所述反应段(i)中的温度是所述烯烃化合物与所述氧化剂之间发生反应的温度，且所述汽提段(iii)中的温度高于所述精馏段(ii)中的温度。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述反应蒸馏塔还包括位于所述精馏段(ii)上方的冷凝器(ν)。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述汽提段(iii)被保持在一定温度，所述温度使得存在于所述汽提段中的任何试剂至少部分地为蒸汽相。
4.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述塔器(iv)适合于接收在所述汽提段 (iii)中分离的产物。
5.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述反应蒸馏塔还包含一个或多个用于将试剂引入至所述装置的进料口，和/或一个或多个用于从所述装置移除产物的出料口。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述塔器(iv)具有两个开口，一个适合于将液体试剂引入至所述塔器，且另一个适合于移除反应产物。
7.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述催化剂被保持在颗粒渗透性容器内。
8.如前述任一权利要求所述的工艺，其中(i)将一部分试剂置于所述塔器(iv)中，并且将其加热至发生蒸发的温度，以及(ii)来自所述塔器(iv)的蒸汽形式的试剂经过所述塔上升，由此加热所述塔的各段，以及(iii)当塔温度达到稳定状态时，开启进料口，以允许所述试剂以与从所述塔器(iv) 移除产物的相同速度以连续流的方式进入所述塔。
9.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述催化剂包含至少一种选自钛、钒、钼、钨、 锰、铁、钌和铜的金属，所述金属经由咪唑配体中介体与有机或无机支持物络合。
10.如权利要求9所述的工艺，其中所述催化剂包含钼。
11.如权利要求9或10所述的工艺，其中所述支持物包含聚苯并咪唑。
12.如权利要求11所述的工艺，其中所述支持物包含聚[2，2’(间-亚苯基)-5，5’_双苯并咪唑]。
13.如权利要求9或10所述的工艺，其中所述支持物包含基于聚苯乙烯的树脂。
14.如权利要求13所述的工艺，其中所述支持物包含聚苯乙烯2-(氨基甲基)吡啶。
15.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述氧化剂是过氧化物。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述过氧化物是过氧化氢、有机氢过氧化物或醚过氧化物。
17.如权利要求16所述的工艺，其中所述过氧化物是叔丁基氢过氧化物(TBHP)。
18.如前述任一权利要求所述的工艺，其中所述烯烃化合物具有通式(I)
19.如权利要求18所述的工艺，其中所述烯烃化合物是己烯、辛烯、癸烯、十二烯、环己烯、苯乙烯、亚甲基环己烷或萜烯。
20.如权利要求19所述的工艺，其中所述烯烃化合物是二环戊二烯、己二烯、4-乙烯基环己烯、苧烯、环辛二烯、环己烯或菔烯。
21.权利要求1至7中任一项所定义的装置在用于烯烃化合物的环氧化的连续工艺中的应用。
22.颗粒渗透性容器，其包括两片尺寸基本相同的通过沿三条边焊接而密封的筛网，或者被折叠且沿两条边焊接的单片筛网；其中剩余的边是开放的，以允许加入催化剂，该边是可焊接的以密封所述颗粒容器，且其中所述筛网具有柔韧性，使所述颗粒渗透性容器能够被卷起。
23.如权利要求22所述的颗粒渗透性容器，其包含催化剂，且所述颗粒渗透性容器通过将所有四条边焊接而被密封。
24.如权利要求22或23所述的颗粒渗透性容器，其中所述筛网由特氟龙或不锈钢制成。
25.如权利要求22至M中任一项所述的颗粒渗透性容器，其中所述筛网的尺寸为 0. OlmmM 0. 05mmo
26.如权利要求22至25中任一项所述的颗粒渗透性容器，其进一步包含间隔分开的焊接的条。
27.如权利要求沈所述的颗粒渗透性容器，其中所述焊接的条的间隔为1至3cm。
28.如权利要求22至27中任一项所述的颗粒渗透性容器，其包含权利要求2至7中任一项所定义的环氧化催化剂。
29.权利要求22至28中任一项所述的颗粒渗透性容器在权利要求1至20中任一项中定义的工艺中的应用。
30.如权利要求1至20中任一项所定义的工艺，其中所述催化剂被保持在所述反应段 (i)中的权利要求22至27中任一项所定义的颗粒渗透性容器内。
全文摘要
本发明提供用于利用氧化剂将烯烃化合物环氧化的连续工艺，该工艺包括使烯烃化合物在催化剂的存在下与氧化剂在装置中反应，所述装置包括反应蒸馏塔，该塔包括(i)反应段，其包含催化剂；(ii)精馏段，其位于反应段上方，并适合于从产物分离试剂和/或副产物；(ix)汽提段，其位于反应段下方，并适合于从试剂和/或副产物分离产物；(x)塔器，其位于汽提段下方，并适合于为塔提供热源，并且在其中能够发生一种或多种试剂的初步蒸发，其中，反应段(i)中的温度是烯烃化合物与氧化剂之间发生反应的温度，且汽提段(iii)中的温度高于精馏段(ii)中的温度。
文档编号B01D3/00GK102596924SQ201080044175
公开日2012年7月18日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者克日什托夫·安布罗齐亚克, 勒内·姆贝莱克, 大卫·C·谢林顿, 巴苏德比·萨哈 申请人:南岸大学企业有限公司