专利名称：气液燃料转换的等离子体反应器的制作方法
技术领域：
一般而言，本发明涉及燃料制造领域。更具体地，本发明涉及将烃气体转化为液体烃。
背景技术：
目前估计，每年有30-120亿美元的天然气由于不能有效地采获、精炼和/或输运而燃烧损失掉。虽然已知有多种采获、精炼和/或输运天然气的方法，但是这些方法比较麻烦且难以远程或在近海天然气沉积位置容易操作。天然气可以使用多种已知的方法转换为液体燃料。例如，包括费-托合成法(Fischer-Tropsch)和莫比尔法(Mobil Processes),以及等离子体辅助气转液(GTL)技 术。费-托合成法和莫比尔法包括多级的合成步骤，其中轻烃(如，烃气体)首先在高压以及高至1300K的高温下转换为合成气。合成气是一氧化碳(CO)和氢气(H2)的混合物。通常通过缺氧燃烧烃气体来形成。下面的反应为这些公知过程的示例CCHH2 —液体烃(费-托合成法)CCHH2 — CH3OH和/或其它液体烃(莫比尔法)由于极端的热操作条件，合成气重整炉建造规模大且操作成本高。为了经济生产，GTL工厂需要非常大的规模且非常复杂。采用这些方法需要高的操作能量消耗来压缩和加热气体，这项费用占燃料生产总成本的约60-80%。而且，通常传统工艺的每级都需要昂贵的重整催化剂，且系统需要催化剂再生。另一个使轻烃转化为液体燃料的方案是非热等离子体辅助法。美国专利No. 7,033, 551 ( ‘551专利)公开了一种反应器系统，其具有电化学电池和介质阻挡放电装置，其中液体产品的形成首先通过气态烃自由基在介质阻挡放电装置的非热等离子体中发生寡聚。在低气体温度(大约100-约600°C )以及大气压力下，通过高能电子离解轻烷烃分子，非热等离子体提供初始的自由基浓度，与介质放电装置连接的电化学电池允许等离子体中过剩的氢气氧化、部分氧化，以及氧化性缩合(condensation)初始气体。最终组成包括液体烃的混合物，其中有少量醇。美国专利No. 7，033，551描述的方法基于离解过程的实现，该离解过程在介质阻挡放电反应器内部在“热”电子对烃分子的作用下根据反应(I)发生e>RH — R · +H · +e- (I)在反应⑴中，RH是烃的通式，e—是电子。在该工艺中，自由基R·和H·形成于高活化能(MOOkJ/mol)。具有相似的高活化能的类似过程也可以通过光辅助工艺变得相对容易，所述光辅助工艺中采用紫外(UV)辐射源(hv)来提供所需的能量，如专利‘551所描述的hv+RH—R.+H·(2)反应⑴和⑵需要如此高的活化能是由于未活化的烃分子的能态处于远低于其离解组分的能态。每个通过电子轰击的键断裂事件(例如，离解)仅仅通过电子态激发而发生，这消耗了显著量的能量。考虑到上述离解反应之后在高级烃重整时释放的能量(反应⑶):2R · — R2(3)该过程的能量消耗典型地高于100kW*h/lkg最终产品。美国专利No. 6，375，832 ( ‘832专利)公开了在阻挡放电的作用下合成液体产品，其中同时任选地利用催化剂。在‘832专利描述的合成工艺中，由于原料气的离解而生成了烃自由基的寡聚物，以及通过直接耦合和氧化性缩合从自由基碎片对烃进行重整CH4 — C2H6 — C4Hltl (4)如果作为氧化剂，将CO2引入原料气混合物中，那么二氧化碳转化也会发生，并且对液体烃的形成作出贡献。CO2分解也会导致产生醇类。该工艺过程由反应5-7总结 C02+e — C0+0 · +e (5)RH+0·—R.+OH (6)R · +OH · — ROH(7)上述等离子体辅助方法的限制因素在于转化过程在阻挡放电反应器中的非链式特性以及初始自由基形成过程的高活化能(MOOkJ/mol)。因而生产液体产物的比能量消耗通常超过100kW*h/lkg产物。阻挡放电等离子体辅助方法的另一个明显的限制是阻挡放电等离子体的低电流密度(10_5-10_3A/cm2)和低能量密度(1-lOW/cm3)，这会降低反应器系统的容量(capability)。而且,上述等离子体辅助方法仅仅控制进料气体的温度。
发明内容
在一个方面，提供了一种方法，该方法包括向反应器中弓I入气相烃，所述反应器包括复数个各自连接脉冲高压电源的第一电极、复数个接地的第二电极、和槽，其中所述复数个第一电极通过放电区域与复数个第二电极分开；向槽中引入液体吸着剂；在放电区域产生非热重复脉冲滑动放电(non-thermal, repetitively pulsed gliding discharge);以及生成液体烃组合物。根据一个实施方案，反应器中的液体吸着剂的水平保持为紧邻放电区域。在一些实施方案中，复数个第一电极中每一个都通过电贮存器连接至脉冲高压电源。在一些实施方案中，非热重复脉冲气体放电反应器的单个脉冲的持续时间小于100ns。在一些实施方案中，非热重复脉冲气体放电反应器内的电场强度低于8kV/cm。在一些实施方案中，等离子体的比能量为约0. 2J/cm3到约2. 5J/cm3。在一些实施方案中，气态烃为Cp C2、C3或C4烷烃。在一些实施方案中，气态烃为甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷，或上述气体的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中,气相烃还包含CO2、空气或氧气。在一些实施方案中,气相烃还包含CO2。在一些实施方案中，所述反应器还包括固体催化剂。在一些实施方案中，所述固体催化剂包括氧化招、招娃酸(alumosilica)、磷酸招(aluminophosphate)、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt,或上述材料的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述液体吸着剂是汽油、柴油燃料、煤油、液体烷烃，或上述材料的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，每次放电前的充电(develop a charge)时间为从约IOys到100 μ S，从约10μ s到80μ S，从约20μ s到50μ S，或约35μ S。在一些实施方案中，单次放电时间通常为在约IOns的量级。在一些实施方案中，所述液体烃组合物包含饱和烃类且非热重复脉冲气相放电的比能量为每次脉冲约O. 5J/cm3到约2J/cm3。在一些实施方案中，所述液体烃包括烯烃，且非热重复脉冲气体放电的比能量为每脉冲约2J/cm3。在一些这样的实施方案中，所述反应器包括固体催化剂，所述催化剂包括沸石，第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物，第VIIIB族元素，或上述材料的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述液体烃组合物包括烃类油，且气体放电的比能量为每一个脉冲约2J/cm3到约2. 5J/cm3。在一些这样的实施方案中，所述反应器包括固体催化剂，所述催化剂包括阳离子、金属氧化物、第IIA、IIIA、IVB, VB或VIIIB族元素的复合物，或上述材料的任意两种或更多种的混合物。 在一些实施方案中，所述气态烃还包含O2，且O2的浓度低于点火界限(flameignition limit)。在一些实施方案中，所述反应器包括固体催化剂，所述固体催化剂包括第HA、IVA、IIB、IVB族元素的氧化物和第VIIIB族元素。在另一方面中，提供一种装置，该装置为非热重复脉冲滑动放电反应器，其包括配置以提供脉冲高压电位(potential)的高压电源；气体入口 ；液体吸着剂入口 ；产物出口 ；复数个各自连接到脉冲高压电源的第一电极；复数个接地的第二电极；和槽；其中复数个第一电极通过放电区域与复数个第二电极分开。在一些实施方案中，复数个第一电极的每一个电极通过电容器连接至脉冲高压电源。在一些实施方案中，所述槽包括固体催化剂。在一些实施方案中，所述固体催化剂包括氧化铝；铝硅酸；磷酸铝；沸石；金属氧化物；阳离子；第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物；第VIIIB族元素；第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的复合物，或上述材料的任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述高压脉冲发生器配置为传送小于IOOns的单个脉冲(single pulse)。在一些实施方案中，所述反应器配置为在该非热重复脉冲气体放电反应器内部的电场强度低于8kV/cm。在一些实施方案中，所述反应器提供比能量为约O. I到约5J/cm3 的放电(discharge)。在一些实施方案中，复数个第一电极和复数个第二电极安装至反应器主体。在一些实施方案中，复数个第一电极和复数个第二电极呈环状安装至反应器主体。在一些实施方案中，所述槽在反应器主体中形成为环形或多边形构型。在一些实施方案中，所述槽包括聚四氟乙烯。在一些实施方案中，所述反应器主体还包括一个或多个径向通道，其将所述槽连接至反应器主体的中心区域。在一些实施方案中，所述反应器还包括液体吸着剂贮存器。在一些实施方案中，所述反应器还包括接收器。在一些实施方案中，所述第一和第二电极包括铁、铬、镍、金、银、铜、钼、钇、铱、钯、铼、钌、钥、鹤、钛、银、它们的合金、它们的氧化物、石墨，或上述材料的任意两种或更多种的混合物。
图I是不同实施方案的等离子体反应器气液转换系统和方法的流程图。图2是一个实施方案的反应器等离子体室的电极和放电等离子体的截面示意图。图3是一个实施方案的相对图2正交的电极和放电等离子体的截面示意图。图4是一个实施方案的具有环状设置的电极的无覆盖反应室的图。图5是不同实施方案的贮存器以及液体流动的示意图。 图6是不同实施方案的气体放电反应器外部的透视图。发明详述在下面的详细描述中，参考了附图，这些附图形成本发明的一部分。在附图中，除非上下文另有规定，类似的标记通常代表相似的部件。发明详述、附图和权利要求书中所描述的说明性实施例，并不意味着对本发明的限制。也可以利用其他实施方案，以及可以进行其他修改，而并不脱离本发明的精神或范围。本技术由本文的实施例示出，其不应被解释为以任何方式加以限制。本发明提供使用非热脉冲滑动放电从天然气制备液体燃料的装置和方法。液体燃料从天然气使用气体分子的振动和转动激发形成，如反应8-10 e>RH — RH*+e_(8)RH*+H · — (R · ) *+H2 (9)(R · ) *+RH* — R2+H · (10)刺激气体至振动和旋转激发水平与反应1-3和5-7中给出的气体离解相比，需要低得多的活化能。如本文所用，f是电子；RH是烃碎片(hydrocarbon fragment) · ”表示自由基物质；和表示振动或旋转的激发态。然而，将认识到，在反应开始时，RH是指来自天然气的C1-C4烃碎片或最初形成的小型R2化合物，但是由于链开始形成，RH也可指留在等离子体内的连续增大的烃碎片，且因此继续旋转和振动激发，形成再更大的烃碎片。链终止反应11和氢回收反应12是烃燃料形成的整体方案中的附加反应(R · ) *+RH* — R2+H · (11)2H. —H2(12)在一些实施例中，该方法还可以包括例如反应I中所示的离解反应，其中该系统的能量水平变化到使其中可发生离解反应。然而，这样的离解反应对整体的反应顺序只作出了微小的贡献。反应8-11所示的过程是链反应机理，其导致R2的形成。这样的链反应机理不同于在阻挡放电等离子体中的反应I和3中示出的短径离解重整机理。此外,较之阻挡气体放电方法的离解过程，反应8-11在较低的活化能下发生。体现本发明的链反应机制所需的活化能低于阻挡气体放电过程数倍，或甚至几个数量级，这取决于特定的反应物质。链反应的机制还为气体放电作用整个过程提供等离子体中恒定量的自由基。本文所描述的非热脉冲滑动放电设备所需的参数，与前面描述的用于阻挡放电系统所需的参数有着显著的不同。例如，非热脉冲滑动放电中所需的电场强度是阻挡放电的电场强度约26%，而储存(cbposit)入一个放电通道的能量却高出约3300%。因此，相比阻挡放电系统，本发明的非热脉冲滑动放电提供了更好的容量。表I列出了这类参数的几个实例。表I.阻挡放电和非热脉冲放电条件下等离子体参数的对比
权利要求
1.一种方法，包括 将气态烃引入到反应器中，该反应器包括 复数个第一电极，各自独立地连接到脉冲高压电源； 复数个接地的第二电极；和 槽； 所述复数个第一电极通过放电区域与所述复数个第二电极分开； 向所述槽引入液体吸着剂； 在所述放电区域中产生的非热重复脉冲滑动放电；以及 生成液体烃组合物。
2.如权利要求I的方法，其中在所述反应器中的液体吸着剂的水平被保持在紧邻所述放电区域。
3.如权利要求I的方法，其中所述的非热重复脉冲气体放电反应器中的单个脉冲的持续时间小于100ns。
4.如权利要求I的方法，其中非热重复脉冲气体放电反应器内的电场强度小于8kV/cm。
5.如权利要求I的方法，其中等离子体的比能量为约O.2J/cm3至约2. 5J/cm3。
6.如权利要求I的方法，其中所述气态烃为CpC2、C3或C4烷烃。
7.如权利要求6的方法，其中所述气态烃是甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷，或它们的任何两种或更多种的混合物。
8.如权利要求I的方法，其中所述气态烃还包含CO2、空气或氧气。
9.如权利要求I的方法，其中所述气态烃中还包含C02。
10.如权利要求I的方法，其中所述反应器还包括固体催化剂。
11.如权利要求10的方法，其中所述固体催化剂包括氧化铝、铝硅酸、磷酸铝、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt,或它们的任何两种或更多种的混合物。
12.如权利要求I的方法，其中所述液体吸着剂是汽油、柴油燃料、煤油、液体烷烃，或任何两种或更多种的这类材料的混合物。
13.如权利要求2的方法，其中单次放电时间为在约IOns的量级。
14.如权利要求14的方法，其中每次放电之前的充电时间为约ΙΟμπι至100μ m，约10 μ m 至Ij 80 μ m，约 20 μ m 至Ij 50 μ m,或者约 35 μ m。
15.如权利要求I的方法，其中所述液态烃组合物包含饱和烃，所述非热重复脉冲气体放电的比能量是每脉冲约O. 5J/cm3至约2J/cm3。
16.如权利要求I的方法，其中所述液态烃组合物包括烯烃，所述非热重复脉冲气体放电的比能量是每脉冲约2J/cm3。
17.如权利要求16的方法，其中所述反应器包括固体催化剂，该固体催化剂包括沸石，第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物，第VIIIB族的元素，或它们的任何两种或更多种的混合物。
18.如权利要求I的方法，其中所述液态烃组合物包含烃油，所述气体放电的比能量为每一个放电脉冲约2J/cm3至约2. 5J/cm3。
19.如权利要求18的方法，其中所述反应器包括固体催化剂，所述固体催化剂包括阳离子，金属氧化物，或第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的复合物，或它们的任何两种或更多种的混合物。
20.如权利要求I的方法，其中所述气态烃还包含O2，且O2浓度较低，低于点火极限。
21.如权利要求I的方法，其中所述反应器包含固体催化剂，所述固体催化剂包括第HA、IVA、IIB、IVB族元素的氧化物和第VIIIB族元素。
22.一种装置，包括非热重复脉冲滑动放电反应器，该反应器包括 高压电源，其配置以提供脉冲的高压电位； 气体入口 ； 液体吸着剂入口； 产物出口 ； 复数个第一电极，各自独立地连接到高压电源； 复数个接地的第二电极；和 槽； 所述复数个第一电极通过放电区域与所述复数个第二电极分开。
23.如权利要求22所述的装置，其中所述槽包括固体催化剂。
24.如权利要求23所述的装置，其中所述固体催化剂包括氧化铝；铝硅酸；磷酸铝；沸石；金属氧化物；阳离子；第IIB、IVB、VB或VIB族元素的氧化物；第VIIIB族元素；第IIA、IIIA、IVB、VB或VIIIB族元素的复合物，或它们的任何两种或更多种的混合物。
25.如权利要求22所述的装置，其中所述高压脉冲发生器配置为传递小于IOOns的单个脉冲。
26.如权利要求22所述的装置，其中所述反应器配置为提供小于8kV/cm的电场强度。
27.如权利要求22所述的装置，其中所述反应器配置为提供具有约O.I至约5J/cm3的比能量的放电。
28.如权利要求22所述的装置，其中所述复数个第一电极和复数个第二电极安装至反应器主体。
29.如权利要求28所述的装置，其中所述复数个第一电极和所述复数个第二电极呈环状安装至反应器主体。
30.如权利要求29所述的装置，其中所述槽以环的形式形成在所述反应器主体中。
31.如权利要求30所述的装置，所述反应器主体还包括一个或多个径向通道，其将所述槽连接到所述反应器主体的中心区域。
32.如权利要求22所述的装置，还包括液体吸着剂贮存器。
33.如权利要求22所述的装置，还包括接收器。
34.如权利要求22所述的装置，其中所述槽包括聚四氟乙烯。
35.如权利要求22所述的装置，其中所述第一和第二电极包括铁、铬、镍、金、银、铜、钼、钇、铱、钯、铼、钌、钥、钨、钛、钒、它们的合金、它们的氧化物、石墨，或它们的任何两种或更多种的混合物。
全文摘要
一种非热重复脉冲的滑动放电反应器，包括配置以提供脉冲高压电位的高压电源；气体入口；液体吸着剂入口；产物出口；复数个连接到所述高压电源的第一电极；复数个接地的第二电极；以及槽；所述复数个第一电极通过放电区域与所述复数个第二电极分开。
文档编号B01J23/00GK102821841SQ201080065879
公开日2012年12月12日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者Y.N.诺沃塞罗夫, A.I.萨斯洛夫, O.P.库坦科夫 申请人:伊沃能源有限责任公司