专利名称：废气中的汞的处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够将废气中的汞除去至低浓度的废气中的汞的处理系统。
背景技术：
在使燃煤废气或重质油燃烧时产生的废气中，除了含有烟尘、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)之外，有时还含有金属汞(Hg°)。近年来，对组合还原NOx的脱硝装置及以碱性吸收液作为SOx吸收剂的湿式脱硫装置来处理金属汞(Hg°)的方法和装置进行了各种考察。作为处理废气中的金属汞(Hg°)的方法，提出了在烟道中还原脱硝装置的上游工序中将NH4Cl溶液以液态进行喷雾而供给到烟道内的方法(例如参考专利文献1、2)。将NH4Cl溶液以液态喷雾到烟道内时，NH4Cl解离而生成铵(NH3)气体、氯化氢(HCl)气体。NH3气体作为还原剂发挥作用，HCl气体作为汞氯化剂(氧化助剂)发挥作用。即，在填充在还原脱硝装置中的脱硝催化剂上，NH3如下述式(I)所示与废气中的NOx进行还原反应，HCl如下述式(2)所示与废气中的Hgtl进行氧化反应。在脱硝催化剂上使NH3还原脱硝并且使金属汞(Hg°)氧化而形成水溶性氯化汞(HgCl2)之后，利用设置在下游侧的湿式脱硫装置，使HgCl2溶解在作为吸收液的石灰/石膏浆液中，从而除去废气中含有的汞。4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20 ... (I)Hg0 + 1/202 + 2HC1 — HgCl2 + H2O ... (2)另外，在使作为吸收剂的石灰/石膏浆液与排烟接触而将排烟中的硫氧化物吸收除去的脱硫装置中，在吸收塔中产生过氧化状态时，有时水溶性的氧化汞(Hg2+)的一部分会变成不溶性的金属汞(Hg°)而从烟囱排出到外部。在此，在吸收塔中产生还原状态时，有时水溶性的氧化汞(Hg2+)的一部分会变成不溶性的金属汞(Hg°)而从烟囱排出到外部。作为其对策，通过在吸收塔中形成氧化状态来抑制上述现象(氧化汞向金属汞的还原和从烟囱向外部的排出)。但是，在现有的方法中，氧化状态容易过度而形成过氧化状态，从排烟吸收到吸收液中的二氧化硫气体302、硒化合物被过度氧化，生成Se6+、S2062_、S2082_。它们的形态稳定且难以排水处理，因此，需要预先防止生成。这需要控制氧化还原状态以使其不达到过氧化状态。因此，提出了如下方法在形成过氧化状态的情况下，在吸收塔的运转基准值超过预定范围时，通过进行吸收塔过氧化状态解除工序中的至少一个工序来解除吸收塔的过氧化状态，所述吸收塔过氧化状态解除工序包括对导入排烟脱硫装置的排烟中的烟尘的除去量进行自动调节的工序、对吸收剂浆液的循环量进行自动调节的工序、使向吸收塔供给的氧化空气流量减少的工序、对向吸收塔供给的吸收剂浆液的流量进行自动调节的工序和使向脱水机供给的吸收剂浆液的流量增加的工序(专利文献3)。现有技术文献
专利文献专利文献1:日本特开2008-142602号公报专利文献2 :日本特开2009-202107号公报专利文献3 :日本特开2008-178785号公报
发明内容
发明所要解决的问题但是，如专利文献3的方案所示，存在如下问题即使解除吸收塔的过氧化状态，也不能将在过氧化状态下已经生成的氧化物例如连二硫酸盐、过二硫酸盐等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六价硒(Se6+)等还原除去。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供能够在不形成过氧化状态的条件下抑制脱硫装置中的氧化抑制、从而能够将废气中的汞浓度除去至低浓度的废气中的汞的处理系统。用于解决问题的方法用于解决上述问题的第一发明为一种废气中的汞的处理系统，其为用于除去来自锅炉的废气中包含的Hg的Hg除去系统，其特征在于，具备对来自锅炉的废气进行热交换的热交换器、用于除去废气中的烟尘的除尘器、使用碱性吸收液除去废气中的氧化汞Hg2+的湿式脱硫装置、以及向在上述湿式脱硫装置中循环的石灰石膏浆液内供给用于除去杂质的除去助剂的除去助剂供给单元。第二发明为如第一发明所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，具备具有使废气中的NOx脱硝并氧化金属汞(Hg°)的脱硝催化剂的脱硝单元。第三发明为如第二发明所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，具备向锅炉下游的烟道内供给还原和氧化助剂的还原和氧化助剂供给单元，在上述脱硝单元中，利用还原助剂还原废气中的NOx并且在氧化助剂共存下氧化金属汞(Hg°)。第四发明为如第一发明至第三发明中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，使用多种除去助剂。第五发明为如第一发明至第四发明中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，在掌握石灰石膏浆液的氧化还原状态的同时，进行所述除去助剂的供给量。第六发明为如第一发明至第五发明中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，利用石灰石膏浆液的氧化还原电位(ORP)或亚硫酸根离子(S032_)浓度判断上述脱硫装置的氧化还原状态。第七发明为如第一发明至第六发明中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，使用多种除去助剂。发明效果本发明的废气中的汞的处理系统，通过向石灰石膏浆液内供给用于除去杂质的除去助剂来除去杂质，能够抑制湿式脱硫装置中的氧化抑制，并且不需要达到过氧化状态，因此，能够抑制生成难以处理的连二硫酸盐、过二硫酸盐等硫氧化物(S2O62' S2O82O、六价硒(Se6+)。
图1是表示本发明实施例的废气中的汞的处理系统的概略图。图2是表示本发明实施例的废气中的汞的处理系统的概略图。图3是表示本发明实施例的废气中的汞的处理系统的概略图。图4是本实施例的湿式脱硫装置的示意图。图5是本实施例的其他湿式脱硫装置的示意图。图6是控制氧化还原电位状态的流程图。
具体实施例方式下面，基于附图对本发明的废气中的汞的处理系统的实施例进行详细说明。另外，本发明不受该实施例的限定。实施例参考附图对本发明实施例的废气中的汞的处理系统进行说明。图1是表示本发明实施例1的废气中的汞的处理系统的概略图。如图1所示，本实施例的废气中的汞的处理系统10是用于除去来自被供给燃料(例如煤炭等)F并使其燃烧的锅炉11的废气12中包含的Hg的Hg除去系统，其具备向锅炉11下游的烟道13内喷雾作为氧化还原助剂的含有氯化铵(NH4Cl)的NH4Cl溶液14的氯化铵(NH4Cl)溶液供给单元(氧化还原助剂供给单元)16 ;具有利用NH3气体还原废气12中的NOx并且在HCl气体共存下氧化金属汞(Hg°)的脱硝催化剂的还原脱硝装置(还原脱硝单元)17 ;对脱硝后的废气12进行热交换的热交换器(空气加热器AH) 18;用于除去脱硝后的废气12中的烟尘的除尘器(ESP:Electrostatic Precipitator (静电除尘器)，BF :Bag Filter (袋式除尘器)等)19 ;使用石灰石膏浆液(碱性吸收液)20除去在还原脱硝装置17中氧化而成的二价Hg2+的湿式脱硫装置21 ;以及向在上述湿式脱硫装置21中循环的石灰石膏浆液20内供给用于除去杂质的除去助剂22的除去助剂供给单元23。另外，图1中，V1 V4表示开关阀。在本实施例中，通过向石灰石膏浆液20内供给用于除去杂质的除去助剂22来除去杂质，能够抑制湿式脱硫装置21中的氧化抑制。另外，由于不需要达到过氧化状态，因此，能够抑制生成难以处理的连二硫酸盐、过二硫酸盐等硫氧化物(S2O62' S2O82O、六价硒(Se6+)。作为用于除去杂质的除去助剂22，可以列举例如活性炭22A、助凝剂22B。在此，在本发明中除去的杂质可以列举产生氧化抑制的还原性物质、汞，作为还原性物质的一例，可以例示腐殖物质。作为杂质，可以例示未燃碳氢化合物、丹宁等芳香族有机化合物等。图2是使用活性炭22k作为除去助剂22的废气中的汞的处理系统IOA的概略图。图3是使用助凝剂22B作为除去助剂22的废气中的汞的处理系统IOA的概略图。在下面的实施例的说明中，参考附图对图2所示的使用活性炭22A的废气中的汞的处理系统IOA进行说明。另外,在本实施例的废气中的汞的处理系统IOA中，作为氧化还原助剂,使用作为一个例子的NH4Cl,但本实施例不限定于此，氧化还原助剂只要是在气化时生成氧化助剂和还原助剂的物质就可以使用。另外，在本实施例中，氧化还原助剂是指作为用于在氧化助剂共存下氧化金属汞(Hg°)的氧化助剂和利用还原助剂还原NOx的还原剂发挥作用的物质。在本实施例中，使用HCl气体作为氧化助剂，使用NH3气体作为还原助剂。因此，也可以分别导入氧化助剂(HCl气体)和还原助剂(NH3气体)。从NH4Cl溶液供给单元16向从锅炉11排出的废气12中供给NH4Cl溶液14。NH4Cl溶液供给单元16通过用于氧化废气12中包含的Hg°的喷雾单元(未图示)进行。该喷雾单元使用设置在烟道13内、并向烟道13内同时喷射NH4Cl溶液14和空气的例如双流体喷嘴等即可。由喷雾单元喷雾到烟道13内的NH4Cl溶液14的液滴由于废气12的高温气氛温度而蒸发、气化，生成微细的NH4Cl固体粒子，并如下述式(3)所示分解成HCl和NH3。因此，由喷雾单元喷雾的NH4Cl溶液14被分解而生成HC1、NH3,从而能够向烟道13内供给NH3气体、HCl气体。需要说明的是，可以根据需要与废气条件的情况相对应地导入氧化助剂(HCl气体)和还原助剂(NH3气体)中的任意一者或两者。NH4Cl — NH3 + HCl ... (3)烟道13内的废气12的温度也取决于锅炉11的燃烧条件，但优选例如320°C以上且420°C以下，更优选为320°C以上且380°C以下，进一步优选为350°C以上且380°C以下。这是由于，在这些温度范围内，在脱硝催化剂上能够高效地发生NOx的脱硝反应和Hg的氧化反应。另外，废气12包含由从NH4Cl溶液供给单元16喷雾到烟道13内的NH4Cl溶液14的液滴产生的HCl气体、NH3气体后，被输送至还原脱硝装置17。在还原脱硝装置17中，NH4Cl分解产生的NH3气体用 于NOx的还原脱硝用途，HCl气体用于Hg的氧化用途，从而将NOx和Hg从废气12中除去。S卩，在填充于还原脱硝装置17中的脱硝催化剂层中填充的脱硝催化剂上，见13气体如下述式(4)所示使NOx还原脱硝，并利用HCl气体如下述式(5)所示使Hg氧化。4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20 ... (4)Hg + 1/202 + 2HC1 — HgCl2 + H2O ... (5)废气12在还原脱硝装置17中进行废气12中的NOx的还原和Hg的氧化之后，从空气加热器18、除尘器(ESP) 19中通过而输送到湿式脱硫装置21中。另外，也可以在空气加热器18与除尘器(ESP) 19之间设置热回收器。接着，利用除尘器(ESP) 19除尘后，废气12被送至湿式脱硫装置21进行脱硫处理。在该湿式脱硫装置21中，从装置主体21a内的塔底部21b的壁面侧输送废气12，通过吸收液输送线路L1向装置主体21a内供给作为碱性吸收液使用的石灰石膏浆液20，并由喷嘴21c向塔顶部侧射流。使从装置主体21a内的底部侧上升的废气12与由喷嘴21c射流而流下的石灰石膏浆液20对向而进行气液接触，废气12中的HgCl2、硫氧化物(SOx)被吸收到石灰石膏浆液20中而从废气12中分离、除去，从而使废气12得到净化。由石灰石膏浆液20净化的废气12从塔顶部侧排出，然后作为净化气体24从烟囱25排出到系统外。另外，补充到装置主体21a内部的石灰26由石灰供给装置27供给。用于废气12的脱硫的石灰石膏浆液20通过使石灰石粉末溶解在水中而得到的石灰浆液CaCO3、石灰与废气12中的SOx反应并进一步氧化而得到的石膏浆液CaSO4和水混合而生成。石灰石膏浆液20使用例如对积存于湿式脱硫装置21的装置主体21a的塔底部21b的液体进行抽水而得到的浆液。在装置主体21a内，废气12中的SOx与石灰石膏浆液20中的石灰(CaCO3)发生下述式(6)所示的反应。CaCO3 + SO2 + O. 5H20 — CaSO3 · O. 5H20 + CO2 ... (6)另一方面，吸收了废气12中的SOx的石灰石膏浆液20与供给至装置主体21a内的水30混合，利用供给至装置主体21a的塔底部21b的空气31进行氧化处理。此时，在装置主体21a内流下的石灰石膏浆液20与水30、空气31发生下述式(7)所示的反应。CaSO3 · O. 5H20 + O. 502 +1. 5H20 — CaSO4 · 2H20 ... (7)这样，废气12中的SOx在湿式脱硫装置21中以石膏CaSO4 · 2H20的形式被捕获。此时,废气12中的氯化汞(HgCl2)由于为水溶性，因此向石灰石膏浆液20侧移动。积存于湿式脱硫装置21的塔底部21b的用于脱硫的石灰石膏浆液20经过氧化处理后，从塔底部21b抽出。抽出的石灰石骨衆液20被输送至水分分尚器33之后，以含有氯化汞(HgCl2)的脱水饼(石膏)28的形式排出到系统外。作为水分分离器33，使用例如带式过滤器等。另外，对于脱水后的滤液(脱水滤液)34，利用排水处理装置35进行例如脱水滤液中的悬浮物、重金属36等的除去、脱水滤液的PH调节等操作。该排水处理后的处理废水37的一部分返回到湿式脱硫装置21中，另一部分作为排水37处理。在本实施例中，使用石灰石膏浆液20作为碱性吸收液，但只要能够吸收废气12中的HgCl2,则可以使用其他溶液作为碱性吸收液。石灰石膏浆液20的供给方法不限定于由喷嘴21c向塔顶部侧射流的方法，例如也可以以与废气12对向的方式使其从喷嘴21c流下。在喷雾单元的上游侧设置有用于测量废气12的流量的流量计61。利用流量计61测定废气12的流量。由流量计61测定的废气12的流量值被发送至控制装置62，可以基于废气12的流量值对喷射的NH4Cl溶液14的流量等进行调节。在还原脱硝装置17的入口侧和出口侧设置有NOx浓度计63-1、63_2。由NOx浓度计63-1、63-2测定的废气中的NOx浓度值被传送至控制装置62。控制装置62可以利用由NOx浓度计63-1、63-2测定的废气12中的NOx浓度值来确认还原脱硝装置17中的NOx的还原比例。因此，通过根据由NOx浓度计63-1、63-2测定的废气12中的NOx浓度值来控制NH4Cl溶液14的NH4Cl浓度、供给流量等，能够使喷雾的NH4Cl溶液14的NH4Cl供给量满足预定的脱硝性能。另外，在烟道13中设置有用于测定从锅炉11排出的废气12中的Hg含量的汞(Hg)浓度计64-1、64-2、64-3。Hg浓度计64_1设置在锅炉11与NH4Cl溶液供给部之间的烟道13中，Hg浓度计64-2设置在还原脱硝装置17与热交换器18之间，Hg浓度计64_3设置在湿式脱硫装置21的下游侧。由Hg浓度计64-1、64-2、64-3测定的废气12中的Hg (Hg2+、Hg0)浓度值被传送至控制装置62。控制装置62可以根据由Hg浓度计64-1、64-2、64-3测定的废气12中的Hg浓度值来确认废气12中包含的Hg的含量。通过根据由Hg(Hg2+、Hg°)浓度计64-1、64-2、64-3测定的废气12中的Hg(Hg2+、Hg°)浓度值来控制NH4Cl溶液14的NH4Cl浓度、供给流量，能够使喷雾的NH4Cl溶液14的NH4Cl浓度、供给流量满足预定的脱硝性能，并且能够维持Hg的氧化性能。另外，在湿式脱硫装置21的塔底部21b设置有用于测定石灰石膏浆液20的氧化还原电位的氧化还原电位测定控制装置(0RP控制器)66。利用该ORP控制器66测定石灰石膏浆液20的氧化还原电位的值。基于测定的氧化还原电位值对供给到湿式脱硫装置21的塔底部21b的空气31的供给量进行调节。通过调节供给至塔底部21b的空气31的供给量，能够防止被捕集到积存在湿式脱硫装置21的塔底部21b的石灰石膏浆液20内的氧化后的Hg被还原，从而能够防止其从烟囱25扩散。为了防止Hg从石灰石膏浆液20中再飞散，优选湿式脱硫装置21内的石灰石膏浆液20的氧化还原电位处于例如OmV以上且600mV以下的范围内。这是由于，如果氧化还原电位在上述范围内，则以HgCl2的形式被捕集到石灰石膏浆液20中的Hg稳定，能够防止其向大气中再飞散。另外,在本实施例的废气中的汞的处理系统10中，使用NH4Cl作为氧化还原助剂，但也可以使用NH4Cl以外的溴化铵(NH4Br)、碘化铵(NH4I)等卤化铵作为氧化还原助剂，还可以使用将它们溶解在水中而得到的溶液。在本实施例中，设置向在湿式脱硫装置21内循环的吸收液即石灰石膏浆液20内供给活性炭22A的活性炭供给单元23，并利用投入的活性炭22A除去腐殖物质，由此，抑制湿式脱硫装置21中的氧化抑制。在本实施例中，其为需要将汞氧化作为脱硝单元的排烟处理技术，但本发明不限定于此，在低NOx废气的情况下，也可以适应于不设置脱硝单元的情况。另外，即使设置脱硝单元，也能够利用最初废气中包含的卤素(HCl等)进行汞的氧化、并将该氧化汞(Hg2+)在脱硫装置21中从气液接触产生的排烟中除去。因此，也可以适用于不需要汞氧化助剂的高卤素(例如HCl气体)处理。图4是本实施例的湿式脱硫装置21的示意图。如图4所示，将使活性炭22A与在湿式脱硫装置21内循环的吸收液即石灰石膏浆液20内接触的接触位置设为A G各投入位置。在此，投入位置A为水30的供给线路L11。投入位置B在装置主体21a的塔底部21b的氧化水槽内。投入位置C为石灰石骨衆液20的抽出线路L2。投入位置D、E为石灰石骨衆液20的脱水处理线路L3、L4。投入位置F为石灰石骨衆液20的循环线路L5。投入位置G为石灰石骨衆液20的循环线路Liq利用活性炭供给单元23从以上的投入位置中的至少一个部位投入活性炭22A。在此，在投入位置A至G中，作为更优选的投入部位，可以设定为投入位置A。这是由于，在石灰石膏浆液不共存的条件下，能够使腐殖物质与活性炭接触，从而使接触效率增闻。这样，在本发明中，利用活性炭22A除去成为氧化抑制的原因的腐殖物质，从而预先防止发生脱硫反应的氧化抑制。腐殖物质是包含大量酚性羟基的有机性高分子物质，并且显示出还原性(=氧化抑制)。因此，通过除去该腐殖物质，预先防止发生氧化抑制。
在此，腐殖物质被导入是由于使用河川水作为供给至湿式脱硫装置21的水30。该河川水中包含腐殖物质等大量杂质，腐殖物质存在于土壤、河川、湖沼、地下水、海水、地质沉积物中等，具有还原作用。因此，对用于脱硫的石灰石膏浆液20中的SOx进行氧化处理时，如果河川水中包含腐殖物质，则可能会由于腐殖物质而阻碍石灰石膏浆液20中的SOx的氧化，因此，利用活性炭22A将其除去。腐殖物质中含有从农牧地、山林等产生的草木类所包含的木质素等分解而生成的天然高分子有机物。作为天然高分子有机物，有例如腐殖酸、富里酸等。另外，腐殖物质具有还原作用。因此，在本发明中，腐殖物质是指河川水、湖沼水等自然水中含有的有机物等物质。以往，作为对腐殖物质的还原性的对策，提出了供给氧化剂而提高氧化性、从而使两者相抵消的方法，但在本发明中，作为对腐殖物质的还原性的对策，利用活性炭除去腐殖物质本身，且该处理本身的作用和效果不同。另外，通过向脱硫装置内、吸收液抽出和循环系统内、吸收液脱水和排水处理系统内添加活性炭，不需要设置另行放置的活性炭吸附塔和反洗设备，仅设置活性炭供给单元23即可，因此，不需要另行放置装置的设置费用和设置面积。吸附了腐殖物质的活性炭22A经由抽出线路L2流下至脱水处理线路L3,与脱水饼(石膏粒子)28 —起在水分分离器(例如带式过滤器等)33中进行脱水分离。腐殖物质与石膏的脱水饼28 —起被排出到系统外，另一方面，吸收液作为脱水滤液34返流到装置主体21a内。由此，在湿式脱硫装置21内以及在石灰石膏浆液20的抽出和循环线路、脱水和排水处理线路中，将石灰石膏浆 液20内的腐殖物质浓度抑制为低浓度，从而能够预先防止发生脱硫反应的氧化抑制。如上所述，通过利用活性炭22A除去腐殖物质，能够抑制湿式脱硫装置21中的氧化抑制，并且不需要达到过氧化状态，因此，能够抑制生成难以处理的连二硫酸盐、过二硫酸盐等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六价硒(Se6+)。另外，更优选并用性质不同的两种以上的活性炭22A。这是由于，通过组合使用多种活性炭，能够在除去腐殖物质的同时吸附其他物质例如萊等有害成分。作为用于吸附例如腐殖物质的活性炭，可以列举煤炭类活性炭，例如“球状白鹭LGK-700，，(商品名)，日本工> 口夕$力斤文公司制造。作为用于吸附汞的活性炭，可以列举椰壳类活性炭，例如“球状白鹭MAC”(商品名)、“球状白鹭MAC-W”(商品名)，日本二口夕^力X公司制造，但活性炭的规格不限定于上述。另外，在选择活性炭时，不优选给除去腐殖物质和汞的性能、以及现有设备、特别是脱硫装置等的运转带来不利影响的活性炭(例如具有显著的还原性的活性炭等)。腐殖物质的除去通过如下方法进行通过控制湿式脱硫装置21内的石灰石膏浆液20的氧化还原电位(ORP)，掌握并调节氧化还原状态。当增加空气31的供给量时，形成氧化气氛，因此，氧化还原电位(ORP)的控制主要通过控制氧化空气流量来进行。
在此，供给空气31是由于，与添加其他氧化剂例如锰(Mn)等的情况相比，反应更温和，能够抑制达到过氧化状态。通过供给空气31，在脱硫反应中，发生亚硫酸石膏向硫酸石膏的氧化(CaSO3 +
O.5O2 — CaSO4) ο另外，可以期待汞的氧化促进或还原抑制(Hg° — Hg2+)。接着，参考图6对控制氧化还原电位(ORP)的工序进行说明。图6是控制氧化还原电位状态的流程图。首先，测量石灰石膏浆液20的氧化还原电位(ORP)(工序1:S1)。根据该测量的结果，判断石灰石膏浆液20是否为还原状态(0RP为OmV以下)(工序 2 S2)ο根据工序2的判断结果，在石灰石膏浆液20为还原状态(0RP为OmV以下)的情况下(是)，进行使氧化空气量增加的控制(工序3 S3)。在增加空气量之后，再次测量氧化还原电位(ORP)(工序4 S4)。根据该测量的结果，再次判断石灰石膏浆液20是否为还原状态(0RP为OmV以下)(工序 5 S5)。在石灰石膏浆液20为还原状态(0RP为OmV以下)的情况下(是)，进行使供给活性炭22A的速度增加的控制(工序6 :S6)。通过增加该活性炭22A，除去还原物质。增加供给至石灰石膏浆液20的活性炭22A而除去还原物质之后，返回到工序4 (S4)，测量石灰石膏浆液20的氧化还原电位(ORP) (S4)，以同样的方式再次进行判断(工序 5 S5)。根据工序4的测量结果，在工序5的判断中，在石灰石膏浆液20不是还原状态(0RP为OmV以下)的情况下(否)，判断为运转状况良好(工序7 :S7)，并返回到开始。另一方面，根据工序2的判断结果，在石灰石膏浆液20不是还原状态(0RP为OmV以上)的情况下(否)，接着判断是否为氧化状态(0RP为十300mV以上)(工序8 S8)。根据工序8的判断结果，在石灰石膏浆液20为氧化状态(0RP为+ 300mV以上)的情况下(是)，进行使氧化空气量减少的控制(工序9 S9)。在减少氧化空气量之后，再次测量氧化还原电位(ORP)(工序10 S10)。根据该测量的结果，再次判断石灰石膏浆液20是否为氧化状态(0RP为+ 300mV以上)(工序Ii sii)0根据工序11的测量结果，在石灰石膏浆液20不是氧化状态(0RP为+ 300mV以下)的情况下(否)，判断为运转状况良好(工序7 :S7)，并返回到开始。根据工序11的测量结果，在石灰石膏浆液20为氧化状态(0RP为+ 300mV以上)情况下(是)，进行使供给活性炭22A的速度降低的控制(工序12 S12)。通过减少该活性炭22A，减少还原物质的除去量。然后，返回到工序10，再次测量氧化还原电位(ORP) (SlO)，并再次判断是否为氧化状态(工序11 :S11)。另一方面，根据工序8的判断结果，在石灰石膏浆液20不是氧化状态(0RP为+300mV以下)的情况下(否)，判断为运转状况良好(工序13:S13)，并返回到开始。这样，掌握湿式脱硫装置21的石灰石膏浆液20的氧化还原状况。然后，将该结果与预定的判定条件进行比较，并进行如下控制如果为还原侧，则增加活性炭的添加量，如果为氧化侧，则减少活性炭的添加量。本实施例中的预定范围是指将氧化还原电位(ORP)的判断范围设定为O +300mV，但本发明不限定于此，例如可以在+ 100 + 200mV的范围内进行判断。这样，在本发明中，通过氧化空气量的增减，能够进行氧化、还原状态的控制，如果为还原侧，则增加活性炭的添加量，如果为氧化侧，则减少活性炭的添加量。通常通过氧化空气量的控制来进行，但使氧化空气量改变而使其运转存在设备容量上的限制。因此，如果是可以进行氧化空气量的控制的范围，则进行氧化空气的增减，在即使进行氧化空气的增减也不能改变氧化还原状况的情况下，添加活性炭22A而使氧化还原状况发生变化。在本实施例中，将石灰石膏浆液20的ORP作为判断指标，但除了 ORP的判断以外，也可以将亚硫酸根离子(SO32-)浓度作为判断指标。在该情况下，与ORP的下限值“OmV”相对应的液态SO3的值大概为“5. O毫摩尔/升”，与ORP的上限值“+ 300mV”相对应的亚硫酸根离子(S032_)的值大概为“O. 5毫摩尔/升”。另外，在利用一点进行判断的情况下，对于亚硫酸根离子(S032_)的值而言，可以利用“1. O毫摩尔/升”进行判断。因此，代替利用ORP的控制，也可以将亚硫酸根离子(S032_)的浓度作为判断指标来调节空气量的调节、活性炭22A的增减。以上，对使用活性炭 22A除去腐殖物质的实施例进行了说明，但本发明不限定于此，如图3所示，也可以从助凝剂供给单元23B向石灰石膏浆液20内供给助凝剂22B，从而除去腐殖物质。作为该助凝剂22B，优选例如铁系凝聚剂。具体而言，可以列举硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化铁与硫酸铁的混合物(塩化^ y 〃 7 ^ )、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子凝聚剂铁盐、锰盐等。通过应用该助凝剂22B，能够使石灰石膏浆液内的氧化抑制物质即腐殖物质等形成固体，从而从液相中排除，因此，ORP的控制性大大地提高。作为助凝剂22B的添加浓度，优选为约O.1mgFe/升 约IOOmgFe/升。另外，作为其他助凝剂，可以列举例如铝系凝聚剂(PAC(聚合氯化铝、[Al2(OH)nCl6_n]m)、硫酸铝(Al2(SO4) ·ηΗ20))、高分子凝聚剂等，但它们不适合。这些助凝剂均给脱硫装置内的反应带来不利影响，特别是铝系凝聚剂会降低石灰石(CaCO3)的溶解速度，因此不优选，高分子凝聚剂会降低亚硫酸的氧化速度，因而会损害脱硫装置的脱硫性能，因此不优选。在此，作为助凝剂22Β的添加方式，优选在溶液中添加。而且，由于需要与湿式脱硫装置21的石灰石膏浆液(碱性吸收液)20或向湿式脱硫装置21补给的补给水30快速混合，因此优选具备搅拌混合设备(未图示)。图5是本实施例的其他湿式脱硫装置的示意图。在应用于补给用的水30的情况下，如图5所示，可以设置固液分离单元(例如砂滤单元等)38来除去固体物质。在其他情况下，也可以应用石灰石膏浆液(碱性吸收液)20的分离器、例如旋液分离器或带式真空脱水机。如上所述，根据本发明，通过向石灰石膏浆液内供给用于除去腐殖物质的例如活性炭22k或助凝剂22B等除去助剂22，能够除去腐殖物质，从而能够抑制湿式脱硫装置中的氧化抑制。另外，不需要达到过氧化状态，因此，能够抑制生成难以处理的连二硫酸盐、过二硫酸盐等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六价硒(Se6+)。产业上的可利用性综上，本发明的废气中的汞的处理系统通过利用活性炭除去腐殖物质，能够抑制湿式脱硫装置中的氧化抑制。标号说明10废气中的汞的处理系统11 锅炉12 废气13 烟道14 NH4Cl 溶液16氯化铵(NH4Cl)溶液供给单元(氧化还原助剂供给单元)17还原脱硝装置(还原脱硝单元)18热交换器(空气加热器AH)19除尘器20石灰石膏浆液(碱性吸收液)21湿式脱硫装置22除去助剂22A活性炭22B助凝剂23除去助剂供给单元23A活性炭供给单元23B助凝剂供给单元
权利要求
1.一种废气中的汞的处理系统，其为用于除去来自锅炉的废气中包含的Hg的Hg除去系统，其特征在于，具备 对来自锅炉的废气进行热交换的热交换器、 用于除去废气中的烟尘的除尘器、 使用碱性吸收液除去废气中的氧化汞Hg2+的湿式脱硫装置、以及 向在所述湿式脱硫装置中循环的石灰石膏浆液内供给用于除去杂质的除去助剂的除去助剂供给单元。
2.如权利要求1所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，具备具有使废气中的NOx脱硝并氧化金属汞(Hg°)的脱硝催化剂的脱硝单元。
3.如权利要求2所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于， 具备向锅炉下游的烟道内供给还原和氧化助剂的还原和氧化助剂供给单元， 在所述脱硝单元中，利用还原助剂还原废气中的NOx并且在氧化助剂共存下氧化金属汞(Hg°)。
4.如权利要求1 3中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，使用多种除去助剂。
5.如权利要求1 4中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，在掌握石灰石膏浆液的氧化还原状态的同时，进行所述除去助剂的供给量。
6.如权利要求1 5中任一项所述的废气中的萊的处理系统,其特征在于,利用石灰石膏浆液的氧化还原电位(ORP)或亚硫酸根离子(S032_)浓度判断所述脱硫装置的氧化还原状态。
7.如权利要求1 6中任一项所述的废气中的汞的处理系统，其特征在于，使用多种除去助剂。
全文摘要
本发明提供一种废气中的汞的处理系统，其为用于除去来自锅炉(11)的废气(12)中包含的Hg的Hg除去系统，其具备向锅炉(11)下游的烟道(13)内喷雾作为氧化还原助剂的含有氯化铵的NH4Cl溶液(14)的氯化铵溶液供给单元(氧化还原助剂供给单元)(16)、具有利用NH3气体还原废气(12)中的NOx并且在HCl气体共存下氧化金属汞(Hg0)的脱硝催化剂的还原脱硝装置(还原脱硝单元)(17)、对脱硝后的废气(12)进行热交换的热交换器(18)、用于除去脱硝后的废气(12)中的烟尘的除尘器(19)、使用石灰石膏浆液(碱性吸收液)(20)除去在还原脱硝装置(17)中氧化而成的二价Hg2+的湿式脱硫装置(21)、以及向在上述湿式脱硫装置(21)中循环的石灰石膏浆液(20)内供给用于除去杂质的除去助剂(22)的除去助剂供给单元(23)。
文档编号B01D53/64GK103068469SQ20108006858
公开日2013年4月24日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者鹈饲展行, 香川晴治, 长安立人, 冈本卓也 申请人:三菱重工业株式会社